专利名称：一种非水解过程制备纳米管和纳米线材料的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料与技术，具体是指一种用非水解过程结合模板自组装 技术来制备纳米管和纳米线的方法。
技术背景量子点、纳米孔，纳米线和纳米管等纳米材料与结构，对半导体工业，催 化工业，分离技术以及生物技术等方面发展有着重要的影响，也是当今纳米科 学与技术研究的前沿课题。经过多年的努力，人们已经在自组装、纳米材料的 制备与应用等研究领域取得了巨大的进步。基于自组装技术，人们能够实现有 机小分子和大分子以及纳米材料的自组装阵列结构。这些研究奠定了自组装结 构和方法在纳米材料制备，纳米器件构筑以及分子电子学等前沿研究中的坚实 地位。作为纳米材料制备中一类重要的基础材料，聚合物材料特别是嵌段共聚 物不仅在聚合物相分离等领域中被广泛地研究，也在纳米结构构筑与组装等方 面得到了广泛的应用。随着近年来组装技术以及纳米材料与技术进一步发展， 迫切需要开展对模板组装技术在纳米材料制备及其纳米结构控制与应用等基本 科学问题方面的研究。人们采用不同物理与化学方法及模板技术已经能够制备 出包括纳米管和纳米线在内的不同纳米结构。在通过组装和模板技术制备纳米 管和纳米线时，通常的湿化学方法特别是溶胶凝胶过程需要相应条件下的水解 过程制备前驱体溶液，然后再用模板组装制备所需的纳米管或纳米线结构。然 而水解过程制备前驱体溶液时所需的酸或碱限制了纳米基底材料的拓展，因此 非常有必要发展一种非水解过程来制备纳米管和纳米线材料的方法。 发明内容本发明的目的就是要提出一种非水解过程制备纳米管和纳米线材料的方法。 本发明的制备方法包括如下步骤1. 前驱体溶液的制备前驱体溶液由纳米基底材料、嵌段聚合物和有机溶剂以重量比1:0.1 0.6:20 50酉己制，放入一容器中，在常温下搅拌直至溶解即可得到制备纳米管或纳米线的前驱体溶液。所说的纳米基底材料为硅氧垸化合物或无机化合物。 所说的硅氧烷化合物为四乙酰氧基硅烷或六苯基环状三硅氧烷。 所说的无机化合物为Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2。 或者在上述的硅氧烷化合物中掺入小于10%的含有金属元素的无机或有机化合物PtOEP(2,3，7，8，12，13,18-octaethyl-21H，23H-porphine， platinum (II))或Pt(acac)2或Pd(acac)2。所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物。所说的有机溶液为四氢呋喃或三氯甲垸或二氯甲烷或乙醇或甲醇与甲苯或苯组成的混合物，它们的体积比为2: 0 2。2. 纳米管和纳米线的制备在常温下，将多孔模板浸入在上述配制好的前驱体溶液中，直至前驱体溶 液自然挥发完。将溶剂自然挥发后的多孔模板置于退火炉中分段进行热处理，100-26CTC下， 热处理时间2-48小时；350-70(TC下，处理1-24小时，最后冷却到常温。
纳米管和纳米线的释放将热处理后的多孔模板浸泡在浓度为0.01摩尔/升-10摩尔/升的酸或碱的水溶液中，根据经验浸泡时间以4 10小时为宜。所说的 酸为盐酸或硫酸或磷酸，所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。最后对经多孔模板 浸泡后的溶液进行离心和洗涤过程获得的纳米结构材料。所得纳米结构材料的 尺寸和形状依赖于多孔模板中的纳米孔径和纳米孔长度。 所说的多孔模板为多孔氧化铝或多孔硅。本发明的优点是制备方法简单易行，重复性好，材料选择范围广。
图l:非水解方法制备的纳米线；图2:非水解方法制备的纳米管； 图3:非水解方法制备的具有螺旋管状的纳米线； 图4:非水解方法制备的管中含有金属粒子的复合纳米管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1:前驱体溶液由纳米基底材料四乙酰氧基硅垸、两嵌段聚合物聚苯乙烯(9500)-b-聚氧化乙烯(9500)、乙醇和甲苯溶剂以重量比1:0.4: 40: IO组成，并将其放在一容器中，在常温下搅拌l小时待用。然后在常温下，把孔直径约35纳米，孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸 入上述前驱体溶液中，直至前驱体溶液中的有机溶剂自然挥发完。将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在200。C 下，处理18小时；在55(TC下，处理10小时，再冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10%、温度为6(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤3次获得的纳米线。 所得具有纳米孔的纳米线的直径为30纳米，其长度达到9.5微米。图1给出了 本实施例制备的纳米线的形貌图。实施例2前驱体溶液由纳米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)两嵌段聚合物、四氢呋喃和甲苯溶剂以重量比为1:0.3:35: IO组成， 并将其放在一容器中，在常温下搅拌l小时待用。然后在常温下，把孔直径约60纳米，孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸 入上述溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在22CTC 下，处理24小时；在55(TC下，处理10小时，然后冷却到常温。将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10%、温度为8(TC的磷酸溶 液中，浸泡6小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤3次获得的纳米管。 所得纳米管的直径为50纳米，壁厚为5-10纳米，其长度达到9.5微米。图2给 出了本实施例制备的纳米管的形貌图。实施例3前驱体溶液由纳米基底材料四乙酰氧基硅烷、聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙 烯(IIOOO)两嵌段聚合物、四氢呋喃和甲苯溶剂以重量比为1: 0.4: 35:10组成， 并将其放在一容器中，在常温下搅拌l小时待用。然后在常温下，把孔直径约180纳米，孔深约100微米的多孔氧化铝模板 浸入上述溶液中，直至前驱体溶液中的有机溶剂自然挥发完。将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在220°C下，处理24小时；在55(TC下，处理10小时，然后冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10%、温度为8(TC的磷酸溶
液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤4次获得具有螺旋
结构的纳米线。所得具有螺旋结构的纳米线的直径约150纳米。图3给出了本
实施例制备的具有螺旋管状的纳米线的形貌图。 实施例4
前驱体溶液由纳米基底材料四乙酰氧基硅垸、铂有机化合物(Pd(acac)2)、 聚苯乙烯(32100)-b-聚氧化乙烯(11000)两嵌段聚合物、四氢呋喃和甲苯溶剂以 重量比为1: 0.04:0.4: 30:12组成。并将其放在一容器中，在常温下搅拌50分钟 待用。
然后在常温下，把孔直径约60纳米、孔深约10微米的多孔氧化铝模板浸 入上述溶液中，直至前驱体溶液中有机溶剂自然挥发完。
将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，在220°C 下，处理18小时；在550。C下，处理10小时，然后冷却到常温。
将热处理后的多孔氧化铝模板浸入重量浓度为10%、温度为8(TC的磷酸溶 液中，浸泡8小时，而后放入离心机中，经离心和用水洗涤4次获得纳米管。 所得纳米管的直径为50纳米，壁厚为5-8纳米。图4给出了本实施例制备的管 中含有金属粒子的复合纳米管的形貌图。
权利要求
1.一种非水解过程制备纳米管和纳米线材料的方法，其特征在于包括如下步骤§A.前驱体溶液的制备前驱体溶液由纳米基底材料、嵌段聚合物和溶剂以重量比1∶0.1～06∶20-50配制，放入一容器中，在常温下搅拌直至溶解即可得到制备纳米线或纳米管的前驱体溶液；所说的纳米基底材料为硅氧烷化合物或无机化合物；所说的硅氧烷化合物为四乙酰氧基硅烷或六苯基环状三硅氧烷；所说的无机化合物为Sn(SePh)4或Er(OAc)3或Er(acac)3或Zn(OAc)2；或者在上述的硅氧烷化合物中掺入小于10％的含有金属元素的无机或有机化合物PtOEP(2，3，7，8，12，13，18-octaethyl-21H，23H-porphine，platinum(II))或Pt(acac)2或Er(acac)3或Pd(acac)2；所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物；所说的有机溶液为四氢呋喃或三氯甲烷或二氯甲烷或乙醇或甲醇与甲苯或苯组成的混合物，它们的体积比为2∶0～2；§B.纳米管和纳米线的制备在常温下，将多孔模板浸入在上述配制好的前驱体溶液中，直至前驱体溶液自然挥发完；将溶剂挥发后的多孔氧化铝模板置于退火炉中分段进行热处理，100-260℃下，热处理时间2-48小时；350-700℃下，处理1-24小时，最后冷却到常温；纳米管和纳米线的释放将热处理后的多孔模板浸泡在浓度为0.01摩尔/升-10摩尔/升的酸或碱的水溶液中，浸泡时间4～10小时；最后对经多孔模板浸泡后的溶液进行离心和洗涤过程获得的纳米结构材料；所得纳米结构材料的尺寸和形状依赖于多孔模板中的纳米孔径和纳米孔长度；所说的酸为盐酸或硫酸或磷酸，所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所说的多孔模板为多孔氧化铝或多孔硅。
全文摘要
本发明公开了一种非水解过程制备纳米管和纳米线材料的方法，该方法是利用模板自组装技术诱导嵌段聚合物与非水解制备的前驱体溶液在限域多孔模板的孔中形成纳米结构材料，通过控制嵌段聚合物自组装过程和模板除去过程来驱动纳米管结构或纳米线及其复合结构的形成。所说的纳米基底材料为硅氧烷化合物或无机化合物。或者在硅氧烷化合物中掺入Pt(acac)<sub>2</sub>或Pd(acac)<sub>2</sub>或PtOEP。所说的嵌段聚合物为由不同分子量的聚氧化乙烯或聚乙烯基吡啶聚合物链段和聚苯乙烯或聚氧化丙烯聚合物链段组成的两嵌段或三嵌段聚合物。所说的溶剂为有机溶液。本发明的优点是制备方法简单易行，重复性好，材料选择范围广。
文档编号C01B31/02GK101157450SQ200710046118
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者艳 孙, 宁 戴, 鑫 陈 申请人:中国科学院上海技术物理研究所