具有mww结构的钛硅分子筛及其合成和应用的制作方法

专利名称：：具有mww结构的钛硅分子筛及其合成和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及--种具有MWW结构的钛硅分子筛及其合成和应用，确切地说，涉及一种具有MWW结构的钛硅分子筛及其合成和该分子筛在含有碳一碳双键和至少-种其它官能团的化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的应用，属于无机化学合成和化工应用的
技术领域：
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背景技术：
：—般来说，"沸石(zeolite)"是表示结晶多孔的硅铝酸盐的通用术语。沸石结构的基本单元是Si04和A104四面体。然而，二十世纪八十年代以来，证实上述沸石结构所特有的或相似的结构也存在于其它的氧化物中，如铝磷酸盐(US4,310,440)。此夕卜，国际沸石协会(InternationalZeoliteAssociation,简称"IZA，，)f2001年第13届国际分子筛会议(http:〃www,iza-online.org/)对沸石进行了进一步定义。根据该协会的定义，沸石分子筛包括天然的和合成的沸石分子筛以及具有沸石相关结构和/或性质特点的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。术语"沸石分子筛"不仅包括硅铝分子筛，还包括与硅铝分子筛结构相似的物质，如钛硅分子筛。此外，沸石分子筛还有以下特性，其孔道被水分子充满，如所述的水分子被去除后，其骨架不塌崩(US4，439，409)。本说明书中，"前驱体(precursor)"指孔道中含有除水以外的填充物质(如有机模板剂)的沸石分子筛。通常，沸石分子筛的特定结构由X—射线衍射谱图(XRD)来确定。不同的沸石分子筛具有不同的XRD谱图。已有的合成的沸石分子筛，如A型分子筛(US2,882,243)、X型分子筛(US2,882,244)、Y型分子筛(US3,130,007)、PHS分子筛(US4,439,409)、MCM-22分子筛(US4,954,325),其XRD谱图均具有各自的特点。同时，具有相同XRD谱图特征的分子饰，如骨架元素不同，它们的性能必定不同。如，TS-1分子筛(US4，41'0，501)与ZSM-5分子筛(US3，702，886)、AlPO-n(n指不同结构分子筛的代号)分子筛(US4,310，440)与SAPO-n(n与AlPO-n中的n—致)分子筛(US4,440,871),它们两者之间均具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同，它们的性能就不相同。具体来说，TS-1分子筛具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛具有酸催化功能；AlPO-n分子筛骨架呈电中性，无离子交换性能、无催化性能，而SAPO-n分子筛骨架呈负电性，具有离子交换性能、具有酸催化性能。MWW分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science,1994,264:1910)。将有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨^，形成MCM-22分子筛(US4,954,325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US4，983，276)、烯烃和苯烷基化(US4,992,606、US4,992,615、US5，334，795)等催化性能。MWW分子筛作为酸性催化活性组分用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成具有氧化一还原(Redox)催化功能和择形功能的Ti-MWW钛硅分f筛，2000年最先在化学快报(ChemistryLetters,2000:774)公开报道。其制备过程为，第一步，按照计量，制备模板剂和水的混合溶液，并均分为2份；第二步，按照计量，将钛源和硼源分别加入到均分的溶液中，分别形成钛源与模板剂和水的混合体系和硼源与模板剂和水的混合体系，然后分别在形成的混合体系中加入相同重量的硅源，得到均匀的凝胶状产品后，将形成的两种凝胶混合；第三步，将得到的凝胶产品在一定温度条件下进行水热品化一定时间，得到Ti-MWW分子筛原粉；第四步，在一定温度下，将Ti-MWW分子筛原粉与一定浓度和一定量的酸溶液处理一定时间，最后经焙烧得到产品，Ti-MWW分子筛。其特征为必须在硼存在的条件下才能形成，且骨架元素组成为硅、钛、硼、氧。CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用。MWW型钛硅酸盐的组成结构式为xTi02.yM2OHl-x-2y)Si02，其中M代表铝、硼、铬、镓、铁中的至少一种元素。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X—射线衍射谱图。该钛硅酸盐制备过程与化学快报(ChemistryLetters,2000:774)公开报道的制备过程基本相同。其特征与化学快报(ChemistryLetters,2000:774)公开报道的一样，即必须在硼存在的条件下才能形成。CN1709574公开了一种具有MWW结构的钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅元素相连，需在硼存在的条件下才能形成。上述公开的具有MWW结构的钛硅分子筛中硼为必需的骨架元素之一，且合成过程中必需有硼的存在。由于骨架硼的存在，产生的弱酸中心不利于选择性催化弒化过程。因此，人们一直在努力开发骨架含硼量少、甚至不含硼的MWW结构的钛硅分子筛。本发明人在WO03/074421Al公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用。该钛硅酸盐具有MWW结构的分子筛的X「射线衍射谱图，且其FTIR谱图中出现930±15cm的特征峰。该钛硅酸盐制备过程为，第一步，水热晶化制备含硅、硼的MWW结构的前驱体，第二步，酸处理第一步得到的MWW结构的前驱体，得到骨架含硼量很低的MWW结构的前驱体，第三步，将第二步得到的产物与钛源和模板剂水溶液一起进行水热晶化处理，第四步，将第三步得到的产物焙烧，得到产物钛硅酸盐。尽管该专利要求的钛硅酸盐的组碍结构式为xTi02.(l-x)Si02,但从其制备过程可知，一方面首先必需在硼存在的条件下制备骨架组成为硅、硼、氧的.具有MWW结构的前驱体，另一方面，尽管通过酸处理得到硼含量很低的前驱体，但在最后的产品中应仍然以硅、钛、硼、氧为骨架元素。本发明人的进一步研究发现(化学通讯，ChemicalCommunication,pl026~1027,2002.)，该产品中硼含量确实很低，硅与硼的摩尔比达到1000以上。综上所述，目甜还没有在无硼条件下合成具有MWW结构的钛硅分子筛的报道，也没有只有硅、钛、氧为骨架组成的具有MWW结构的钛硅分子筛的报道。
发明内容本发明的目的之一是推出一种具有MWW结构的钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、氧元素为其骨架元素，通过焙烧脱除有机模板剂分子后，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTi02:Si02，其中x为0.0005~0.04，其XRD谱图含有表1所示的谱线，表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>。本发明的目的之二是提供上述钛硅分子筛的合成方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤将钛源、硅源、有机模板剂、矿化剂和水制备成反应混合物，经水热晶化，过滤、洗涤、干燥，合成中间晶态材料将所述的中间晶态材料与酸性溶液反应，经过滤、洗涤、干燥，得酸处理产物焙烧所述的酸处理产物，得到产物钛硅分子筛。现详细说明本发明的技术方案。一种具有MWW结构的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤第一步中间晶态材料的合成按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的M20:有机模板剂H2。为(0.00卜0.2):1:(0.12):(0.21.0):(5150)制备反应混合物先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入矿化剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130r200"下水热晶化12小时2Q天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的矿化剂是碱金属盐，以其氧化物的形式表示为M20，M为钾、钠、锂，所述的有机模板剂可以是三甲基一金刚烷基氢氧化铵(N，N，N-Trimethyl-adamantanammoniumHydroxide,简称TMAdaOH)与哌啶和六亚甲基亚胺中的至少一种的混合物，所述的有机硅为具有通式分别为R、Si(OR2)4.。，其中R.1、R2为C广C4垸基，n的值为0~4或(R'0)3國Si誦0-Si(OR2)3，其中R'、R2为C广CU垸基的有机硅酯；第二歩酸处理将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1~18mo1/1酸溶液按1:(5100)的重量比混合，室温200"下处理10分钟~3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物，所述的酸是无机酸或有机酸第三步焙烧将第二步得到的酸处理产物于400600t:下焙烧310小时，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛。本发明的技术方案的进一步特征在f，第二步中，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、内酸或酒石酸。本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的M20:有机模板剂H20为(0.005~0.1):1:(0.3~0.5):(0.21):(1550)制备反应混合物，于1501C190X:下水热晶化110天；第二步中，将第一歩制得的中间晶态材料与浓度为0.5~6mo1/1酸性溶液按1:(1065)的重量混合，50150"C下处理536小时，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。本发明的技术方案的进一步特征在于，操作步骤第一歩中间晶态材料的合成按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的M20:有机模板剂:1120为(0.001~0.2):1:(0.12):(0.2~1.0):(5150)制备反应混合物先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入矿化剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130r200^C下水热晶化12小时20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的矿化剂是碱金属盐，以其氧化物的形式表示为M20，M为钾、钠、锂，所述的有机模板剂可以是三甲基一金刚烷基氢氧化铵(N，N,N-Tiimethyl-adamantanammoniumHydroxide，简称TMAdaOH)与哌啶和六亚甲基亚胺中的至少--种的混合物，所述的有机硅为具有通式分别为R、Si(OR2)4.。，其中R'、R2为C,C4烷基，n的值为0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R1、R2为d-CU烷基的有机硅酯；第二步焙烧将将第一步得到的中间晶态材料于400600"下焙烧310小时，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛。本发明的目的之三是提供上述的分子筛用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物或催化合成肟的方法。该方法具有以下优点环境友好、反应物转化率高、产物选择性高。现详细说明本发明的技术方案。一种具有MWW结构的钛硅分子筛用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特征在于，操作歩骤第一步依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.030.15):(110)，反应物:氧化剂的摩尔比为1:(13),所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类或水；第二步第一步的反应体系的反应温度升到30150C时，反应15小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得与反应物相应的环氧化物。本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.05^0.10):(15),反应物:氧化剂的摩尔比为1:(1L5)，所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基、硝基、腈基、硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类或水；在第二步中，反应温度升到50卯X:时，反应23小时。一种具有MWW结构的钛硅分子筛用于催化合成肟的方法，其特征在于，操作步骤第一步依次将催化剂、.溶剂、酮或醛和氨加到反应器中，搅拌，酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.030.25):(110)，酮或醛:氨的摩尔比为1:(1~3)，氨是气态氨或氨水，氨水的浓度为1100%，酮是脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮或其混合物，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛，溶剂是水或水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的溶液，水的含量至少为溶液总重量的10%;第二歩第一步的反应体系的反应温度升到30150"时，按酮或醛过氧化氢的摩尔比=1:(12)的比例开始滴加浓度为150。％的过氧化氢水溶液，滴加时间为15小时，滴加完毕后继续反应03小时，反应体系的压力为15atm;.第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得肟。本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.050.15):(25)，酮或醛:氨的摩尔比为1:(1.3L5),氨水的浓度为2030%,酮是脂肪族酮或脂环族酮，醛是乙醛或丙醛，溶剂是水；在第二歩中反应温度升到50卯C，酮或醛过氧化氢的摩尔比为1:(11.5)，过氧化氢水溶液的浓度为2040%，滴加时间为12小时，滴加完毕后继续反应01小时，反应体系的压力为13atm。本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将酮或醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将酮或醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入酮或醛、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点1.本发明得到的钛硅分子筛具有MWW结构、以硅、钛、氧原子为骨架元素，骨架中不含硼元素，与已有的具有MWW结构钛硅分子筛相比，其表面缺陷少，催化性能好；比表面积髙，达到450m、g—1以上；具有良好的催化氧化功能，在以稀11202为氧化剂的催化氧化体系中，对烃类的(环)氧化、醇类的氧化、酮或醛类的肟化、芳烃的羟基化等过程中具有良好的工业应用前景，由于反应过程中只产生副产物为水，因而是典型的绿色化学与化工过程。2.本发明方法过程简单，无特殊设备要求，易于工业化生产。3.可以高效催化含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物合成相应的环氧化物或催化合成肟；4.反应过程环境友好。图1为实施例1得到的MWW结构的钛硅分子筛的XRD谱图。如图所示，该分子筛有特征峰20=7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°,属于典型的MWW结构。具体实施方式所有实施例均按上述技术方案的操作歩骤进行操作。实施例1~14为具有MWW结构的钛硅分子筛的合成方法。实施例1第一步中，按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的M20:有机模板剂:H20为0.03:1:0.5:0.56:43制备反应混合物，所述的反应混合物于150"下水热晶化5天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料，钛源为钛酸四t酯，硅源为硅胶，矿化剂为碳酸钾，有机模板剂为TMAdaOH与六亚甲基亚胺的混合物，TMAdaOH与六亚甲基亚胺的摩尔比为1:1.15;第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为2mol/l硝酸溶液按1:50的重量比混合，于100*€下处理20小时，经过滤、洗涤、千燥，得到酸处理产物；第三步中，将第二步制得的酸处理产物于550XT下焙烧8小时，得到产品钕硅分子筛。产品钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为0.025TiO2:Si02，x=0.025。产品钛硅分子筛的XRD谱图如图1所示。实施例28实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，反应混合物的摩尔比组成实施例20.10TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有机模板剂431120,于170'C下水热晶化10天；实施例3.0.05TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有机模板刑431120，矿化剂为碳酸钠实施例40.005TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有机模板剂431120，矿化剂为氯化钾，于l卯r下水热晶化l天；实施例50.033TiO2:SiO2:0.5M2O:1.0有机模板剂901120;实施例60.015TiO2:SiO2:1.5M20:0.56有机模板剂431120;实施例70,033TiO2:SiO2:0.1M2O:0.56有机模板剂:43H;j0,矿化剂为碳酸锂；实施例80.033TiO2:SiO2:0.5M2O:0.6有机模板剂:43fl20;第二步中，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTi02:Si02，其中，实施例2x=0.057。实施例3x=0.035。实施例4x=0.003。实施例5x=0.029。实施例6x=0.013。实施例7x=0.021。实施例8x=0.025。实施例28的产物的XRD谱图与图1类似。实施例912实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第二歩中，将第一歩得到的中间晶态材料与酸溶液混合，以及后续处理条件实施例9中间晶态材料:6mol/l硝酸的重量比-l:20，室温下处理10小时实施例10中间晶态材料:0.5mol/1磷酸的重量比=1:90,120*C下处理36小时；实施例11中间晶态材料:2mol/l盐酸的重量比-l:50,1001C下处理18小时实施例12中间晶态材料:4mol/1乙酸的重量比=1:30,IOOIC下处理36小时；第二步中，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛的摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTi02:Si02，其中实施例9x-0.016。实施例10x=0.019。实施例11x=0.023。实施例12x=0.026。实施例912得到的产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。实施例13实施过程除以下不同外，'其余均同实施例1:第一步中，硅源为硅溶胶，钛源为四氯化钛，有机模板剂为TMAdaOH与哌啶的混合物，TMAdaOH与哌啶的摩尔比为1:1.15:第二步中，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTi02:Si02，其中，x=0.025。本实施例的产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。实施例14实施过程仅与实施例1的第一步和第三步相同，不含实施例1的第二步第一步中间晶态材料的合成；第三步焙烧。本实施例的产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为xTi02:Si02，其中，x=0.029。本实施例的产物具有MWW结构的钛硅分子筛，其XRD谱图与图1类似。实施例1519具有MWW结构的钛硅分子筛用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法。实施例15第一步中，催化剂为实施例1制备的具有MWW结构的钛硅分子筛，反应物为l-正己烯，溶剂为乙腈，氧化剂为浓度为30.1%的过氧化氢水溶液，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5,反应物:氧化剂的摩尔比为1:1;第二步第一步的反应体系的反应温度升到60X:时，反应2小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环氧己垸。分析结果表明，1-正己烯转化率为42.8%,环氧己烷选择性为99.9%。实施例16实施过程除以下不同外，其余均同实施例15:第一步中，反应物为丙烯醇；第二歩中，分离得环氧丙醇。分析结果表明，丙烯醇转化率为95.3%，环氧丙醇选择性为99.9%。实施例17实施过程除以下不同外，其余均同实施例15:第一步中，反应物为氯丙烯；第二歩中，分离得环氧氯丙烷。分析结果表明，氯丙烯转化率为60.4%，环氧氯丙烷选择性为99.9%。实施例18实施过程除以下不同外，其余均同实施例15:第一步中，反应物为二烯丙基醚；第二步中，分离得烯丙基縮水甘油醚。分析结果表明，二烯丙基醚转化率为31.2%，烯丙基縮水甘油醚选择性为99.9%。实施例19实施过程除以下不同外，其余均同实施例15:第一步中，反应物为烯丙基丙基醚；第二步中，分离得縮水甘油基丙基醚o分析结果表明，烯丙基丙基醚转化率为47.6%，縮水H"油基丙基醚选择性为99.8%。实施例20~32明具有MWW结构的钛硅分子筛用于催化合成肟的方法实施例20第一步中，催化剂为实施例1制备的具有MWW结构的钛硅分子筛，酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5,酮:氨的摩尔比为1:1.15,氨为氨水，氨水的浓度为25%，酮为环己酮，溶剂为水；第二步中，反应温度为60",酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.06，过氧化氢水溶液的浓度为30.1%,滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为1atm。分析结果表明，环己酮转化率为96.1%，环己酮肟选择性为99.8%。实施例21实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03:10;第二歩中，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1。分析结果表明，酮转化率为92.4%,环己酮肟选择性为99.5%，。实施例22实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:10,酮:氨的摩尔比为1:1.3;第二步中，反应温度为80r,酮:过氧化氢的摩尔比为}:1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时.。分析结果表明，酮转化率为97.8%，环己酮肟选择性为99.9%。实施例23实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:10，酮:氨的摩尔比为1:1.3,酮为脂环族酮环辛酮；第二步中，反应温度为80X:,酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。分析结果表明，酮转化率为95.8%,酮肟选择性为99.3%。实施例24实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第-歩中，先不加入氨；第二步中，将氨和过氧化氢分别锓慢滴加，滴加时间为1小时。分析结果表明，酮转化率为96.0%，肟选择性为99.5%。实施例25实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，先不加入酮和氨；第二步中，将酮、氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。分析结果表明，酮转化率为95.5%，肟选择性为99.3%。实施例26实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步酮:催化剂溶剂的重量比为1:0.2:5,酮氨的寧尔比为1:1.3,酮为脂肪族酮丁酮；第二步反应温度为65t:，酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.5，滴加时间为1.5小时。分析结果表明，酮转化率为98.0%，肟选择性为99.50/0。实施例27实施过程除以下不同外，其余均同实施例26:第一步中，酮:催化剂:溶剂的重量比为1:0.15:10,酮:氨的摩尔比为1:1.3,酮丙酮；第二步中，反应温度为50C，酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.5,滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。分析结果表明，酮转化率为92.3%,酮肟选择性为99.5%。实施例28实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，溶剂为水和叔丁醇的溶液，其中水的含量为溶液总重量的10%。分析结果表明，酮转化率为96.0。X，酮肟选择性为99.5%。实施例29实施过程除以下不同外，其余均同实施例20:第一步中，溶剂为水和叔丁醇的溶液，其中水的含量为溶液总重量的80%。分析结果表明，酮转化率为96.1%，酮肟选择性为99.5%。实施例30实施过程除以下不同外，其余均同实施例26:第一步中，溶剂为水和异丙醇的溶液，其中水的含量为溶液总重量的50%。分析结果表明，酮转化率为97.2%，酮肟选择性为99.4%。实施例31实施过程除以'下不同外，其余均同实施例26:第一步中，醛:催化剂:溶剂的重量比为1:0.2:5,醛:氨的摩尔比为1:1.3，醛乙醛第二歩反应温度为451C。分析结果表明，醛转化率为95.7%,醛肟选择性为98.50/0。实施例32实施过程除以下不同外，其余均同实施例31:第一步中，醛戊醛；第二步中，反应温度为65t:。分析结果表明，醛转化率为卯.0%，醛肟选择性为95.1%。权利要求1、一种具有MWW结构的钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛以钛、硅、氧元素为其骨架元素，其摩尔组成用氧化物的形式表示为xTiO2∶SiO2，其中x为0.0005～0.04，其XRD谱图含有表1所示的谱线，表1<table-cwuid="table1"><tablewidth="728"><tgroupcols="3"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="35%"morerows="1"morelines="1"><p>2θ/°</p></entry><entrycolwidth="37%"morerows="1"morelines="1"><p>d/A°</p></entry><entrycolwidth="28%"morerows="1"morelines="1"><p>I/Io×100</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="35%"morerows="1"morelines="1"><p>7.22±0.147.90±0.159.54±0.2014.42±0.2916.14±0.3022.64±0.4523.72±0.3826.14±0.37</p></entry><entrycolwidth="37%"morerows="1"morelines="1"><p>12.23±0.2011.08±0.208.82±0.186.14±0.125.49±0.103.92±0.073.75±0.063.41±0.05</p></entry><entrycolwidth="28%"morerows="1"morelines="1"><p>vsssmwmws</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>*w＜20；m20～50；s50～80；vs80～100。2、一种具有MWW结构的钛硅分f筛的合成方法，其特征在于，操作步骤第一步中间晶态材料的合成按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的M;jO:有机模板剂H2。为(0.001~0.2):1:(0.12):(0.21.0):(5150)制备反应混合物先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入矿化剂，搅拌均匀，加入硅源,.得到反应混合物，所述的反应混合物于130匸200匸下水热晶化12小时20天，经过滤、洗涤、干燥，得^!J中间晶态材料，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的矿化剂是碱金属盐，以其氧化物的形式表示为M20，M为钾、钠、锂，所述的有机模板剂可以是三甲基一金刚烷基氢氧化铵(N，N，N-Trimethyl-adamantanammoniumHydroxide，简称TMAdaOH)与哌啶和六亚甲基亚胺中的至少--种的混合物，所述的有机硅为具有通式分别为R、Si(OR2)4.n，其中R1、R2为C广C4烷基，n的值为0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R1、112为dC4烷基的有机硅酯；第二步酸处理将第一步得到的中间晶态材料与浓度为0.1~18mo1/1酸溶液按1:(5100)的重量比混合，室温200"下处理10分钟3天，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物，所述的酸是无机酸或有机酸；第三步焙烧将第二歩得到的酸处理产物于400600X:下焙烧310小时，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛。3、根据权利要求2所述的具有MWW结构的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，第二步中，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。4、根据权利要求2所述的具有MWW结构的钛硅分—f筛的合成方法，其特征在于，第一步中，按摩尔比钛源中的Ti(h:硅源中的Si02:矿化剂中的\120:有机模板剂:1120为(0.0050.1):1:(0.30.5):(0.21):(1550)制备反应混合物，于150X:190TCT水热晶化110天；第二步中，将第一步制得的中间晶态材料与浓度为0.5~6mo1/1酸性溶液按1:(1065)的重量混合，50~150"下处理536小时，所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，所述的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸。5、根据权利要求2所述的具有MWW结构的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤第一步中间晶态材料的合成按摩尔比钛源中的Ti02:硅源中的Si02:矿化剂中的\120:有机模板剂1120为(0.0010.2):1:(0.1~2):(0.21.0):(5150)制备反应混合物先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入矿化剂，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130"C200TC"F水热晶化12小时20天，经过滤、洗涤、干燥，得到中间晶态材料，所述的钛源是钛酸四烷基酯、卤化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的矿化剂是碱金属盐，以其氧化物的形式表示为M20，M为钾、钠、锂，所述的有机模板剂可以是三甲基一金刚烷基氢氧化铵(N，N,N-Trimethyl腳adamantanammoniumHydroxide,简称TMAdaOH)与哌咬和六亚甲基亚胺中的至少一f+的混合物，所述的有机硅为具有通式分别为R、Si(OR2)4.n,其中R1、R2为C广C4烷基，n的值为0~4或(R'0)3-Si-0-Si(OR2)3，其中R'、W为C广CU垸基的有机硅酯；第二步焙烧将将第一步得到的中间晶态材料于400660"下焙烧310小时，得到产物具有MWW结构的钛硅分子筛。6、一种具有MWW结构的钛硅分子筛用于以含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特征在于，操作步骤第一步依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.030.15):(110)，反应物:氧化剂的摩尔比为1:(13),所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是垸基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类或水；第二步第一歩的反应体系的反应温度升到30150X)时，反应1~5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得与反应物相应的环氧化物。7、根据权利要求$所述的具有MWW结构的钛硅分子筛用于以^有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，催化氧化合成相应环氧化物的方法，其特征在于，第一步中，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.050.10):(15),反应物:氧化剂的摩尔比为1:(11.5),所述的反应物是含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物，其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基.、硝基、腈基、硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类或水在第二步中，反应温度升到50卯X:时，反应23小时。8、一种具有MWW结构的钛硅分子筛用于催化合成肟的方法，其特征在于，操作步骤-第一步依次将催化剂、溶剂、酮或醛和氨加到反应器中，搅拌，酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.030.25):(1~10),酮或醛:氨的摩尔比为1:(13)，氨是气态氨或氨水，氨水的浓度为1100%,酮是脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮或其混合物，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛，溶剂是水或水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的溶液，水的含量至少为溶液总重量的10%;第二步第一步的反应体系的反应温度升到301501C时，按酮或醛过氧化氢的摩尔比=1:(12)的比例开始滴加浓度为150%的过氧化氢水溶液，滴加时向为15小时，滴加完毕后继续反应03小时，反应体系的压力为1~5atm;第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得肟。9、根据权利要求8所述的具有MWW结构的钛硅分予筛用于催化合成肟的方法，其特征在于，第一步中，酮或醛:催化剂:溶剂的重量比为1:(0.050.15):(25),酮或醛:氨的摩尔比为1:(1.31.5)，氨水的浓度为2030%,酮是脂肪族酮或脂环族酮，醛是乙醛或丙醛，溶剂是水；在第二步中反应温度升到50卯r，酮或醛过氧化氢的摩尔比为1:(11.5),过氧化氢水溶液的浓度为2040%,滴加时间为12小时，滴加'完毕后继续反应01小时，反应体系的压力为13atm。10、根据权利要求8或9所述的具有MWW结构的钛硅分子筛用于催化合成肟的方法，其特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将酮或醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将酮或醛、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入酮或醛、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。全文摘要一种具有MWW结构的钛硅分子筛及其合成和应用，属于无机化学合成和化工应用的
技术领域：
。已公开的具有MWW结构的钛硅分子筛中硼为必需的骨架元素之一，骨架硼的存在，产生的弱酸中心不利于选择性催化氧化过程。本发明的分子筛以钛、硅、氧元素为其骨架元素，通过合成中间晶态材料和焙烧二个步骤，或通过合成中间晶态材料、酸处理和焙烧三个步骤制成，适于在以含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物的反应中，作催化氧化合成相应环氧化物或催化合成肟的催化剂。有骨架中不含硼元素，表面缺陷少，比表面积高，达到450m²·g^-1以上，具有良好的催化氧化性能等优点。文档编号C01B39/00GK101148260SQ20071004505公开日2008年3月26日申请日期2007年8月20日优先权日2007年8月20日发明者何鸣元,娜刘,刘月明,鹏吴,姚明恺,汪玲玲申请人:华东师范大学