专利名称：无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛具有均匀有序的微 L、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。 沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性 位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大 分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中 不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效 表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或 者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有 更好的催化性能。
ZSM-ll分子筛具有与ZSM-5分子筛有类似孔道结构，其孔道结构也为十元环，其孔 道走向为一维直孔道，在有机催化转化反应中可以有广泛用途。粘结剂转化法是制备无粘 结剂沸石分子筛的方法之一，US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备 并用于烃类催化反应，首先制备一种MFI沸石粉体和无定型二氧化硅成型，然后把无定型 二氧化硅水热转化为的MFI沸石，新形成的沸石相围绕原有的大晶粒沸石分子筛生长并相 互生长在一起。上述方法需要先制备出沸石原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行晶化处 理。我们利用硅藻土、白碳黑或者它们的混合物为主要原料，加入晶种导向剂以及适量硅 溶胶或者水玻璃等进行混捏成型，然后利用水热晶化处理转化为一体化的ZSM-ll无粘结 剂成型沸石。这种方法可以方便的把硅铝原料简单的转化为ZSM-ll无粘结剂成型沸石。 所制备的一体化无粘结剂ZSM-ll成型沸石同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反 应中与沸石晶内微孔发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏 运通道，从而在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够得到更有效的利用。该发明方法 有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中沸石尺寸过小，在实际应用中不很方便，存 在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小， 并引入了扩散限制，提供一种新的无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法。该制备方法具有制 备流程简单，使用原料易得，并且沸石粒径可以控制在亚微米级范围之内，制备的产品能 将原料一次性转化成ZSM-ll沸石，不含粘结剂的优点。
为解决上述技术问题，本发明无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法采用的技术方案如下 以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸 盐中的至少一种为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂进行混捏挤条成型，得到重量比计 XNa20 : YA1203 : 100 SiO2,其中，X=0.5 14， Y=0 6的前驱体混合物，然后在含有 四丁基铵阳离子的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂ZSM-ll成型沸石，其中晶化温 度为120 200°C，晶化时间为48 240小时，上述所用的晶种导向剂是由原料摩尔配比为 (TBA)20 : 2 10 Si02 : 60 200 H20的混合物在80 120。C下进行老化12 240小时而 得，TBA为四丁基铵。
上述技术方案中，晶种导向剂加入量优选范围为前驱体混合物重量的1.0 50%。晶 种导向剂的制备过程中四丁基铵选用四丁基铵阳离子，优选方案选自四丁基氢氧化铵或者 四丁基溴化铵中的至少一种。前驱体混合物优选方案为在140 18(TC温度下水热晶化48 240小时得到无粘结剂ZSM-11沸石，ZSM-11沸石粒径小于1微米。前驱体混合物捏合 成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚 丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体混合物重量的0.1 4%。
本发明由于在反应原料捏合成型过程中添加了自制的晶种导向剂，所制备的晶种导向 剂含有大量的ZSM-ll初级结构和次级结构单元，在混捏过程中可以均匀分布在成型原料 中。在水热晶化过程中这些ZSM-ll初级结构和次级结构单元成为ZSM-ll沸石晶化生长 的晶核，虽然加入量少，但是起到了重要作用诱导硅铝原料在其表面生长，避免了成核 生长期，加快了转化速度，縮短了晶化时间，抑制杂晶的产生，降低晶粒粒度，并且围绕 晶核生长的沸石晶体由于空间限制因此会发生交错生长，可以提高生成一体化无粘结剂 ZSM-11沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
图1为实施例2产品的XRD图谱。 图2为实施例2产品表层的SEM图。 图1中显示了实施例2产物为ZSM-ll沸石。
图2中显示ZSM-ll沸石晶体粒径小于100纳米，并且交错生长在一起。 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1 3
用四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TBA)20 : 6.22TEOS : 1631120的摩尔比混合搅拌均匀，在95。C下老化回流三天得到ZSM-ll晶种导 向剂。
称取200克白碳黑，12.5克田菁粉、36克的含硅氧化铝粉(含Si02质量百分数为26。/0) 和51克ZSM-ll晶种导向剂，加入含20克NaOH的水溶液,再加入475克的硅溶胶(重量 百分比40%)进行混捏成形后进行干燥得到圆柱状前驱体。
分别将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为8%的四丁基氢氧化铵 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在16(TC下进行水热处理3天，5天和7天。产物用蒸馏 水洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧。处理3天的产物XRD图谱表明产物为ZSM-ll 沸石，基线平直，表明基本不含有无定型无治；处理5天产物的XRD图谱衍射峰强度稍 有增长，表明结晶度升高。处理5天的产物SEM照片显示ZSM-ll沸石颗粒尺寸小于100 纳米；延长处理时间到7天，产物XRD图谱没有明显变化。
实施例4 6
称取IOO克硅藻土和140克白碳黑，加入7.5克田菁粉、36克硫酸铝[Al2(S04)yl8H20] 和60克实施例1 3种制备的晶种导向剂，再加入300克的硅溶胶(重量百分比40%) 进行混捏成圆柱状形进行干燥。
分别将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为10%的四丁基氢氧化铵 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在140'C下进行水热处理5天，8天和10天。产物用蒸馏 水洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-ll沸石， 基线平直，表明不含有无定型物质，产物SEM照片显示ZSM-ll沸石颗粒尺寸小于100 纳米。
实施例7 10
用四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液、四丁基溴化铵(TBABr)、正硅酸四乙酯(TEOS)和水 按照2TBA0H : TBABr : 15TEOS : 450H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在100。C下老化回流 四天得到ZSM-ll晶种导向剂。
称取250克白碳黑，加入12克田菁粉、27.8克硫酸铝[Al2(S04)3'18H20 ]、 10克NaOH 和80克晶种导向剂，再加入400克的硅溶胶(重量百分比40%)进行混捏成圆柱状形进行 干燥。
分别将40克上述制备的圆柱状前驱体与80克质量百分浓度为8%的四丁基氢氧化铵 (TBAOH)溶液混合置于晶化釜中在18(TC下进行水热处理2天，4天和6天。产物用蒸馏 水洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-ll沸石， 基线平直，表明不含有无定型物质，产物SEM照片显示ZSM-ll沸石颗粒尺寸在100 300 纳米之间。
实施例11 13
分别将40克上述实施例7 10制备的圆柱状前驱体与80克含有质量百分比4% 四丁基氢氧化铵(TBAOH)和质量百分比4。/。四丁基溴化铵(TBABr)的溶液混合置于晶化釜 中在15(TC下进行水热处理5天，7天和10天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于 550'C焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-11沸石，基线平直，表明不含有无定型 物质，产物SEM照片显示ZSM-ll沸石颗粒尺寸在300 500纳米之间。
权利要求
1、一种无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂进行混捏挤条成型，得到重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0.5～14，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在含有四丁基铵阳离子的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂ZSM-11成型沸石，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为48～240小时，上述所用的晶种导向剂是由原料摩尔配比为(TBA)2O∶2～10SiO2∶60～200H2O的混合物在80～120℃下进行老化12～240小时而得，TBA为四丁基铵。
2、 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法，其特征在于晶种导向剂 加入量为前驱体混合物重量的1.0 50°/0。
3、 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法，其特征在于晶种导向剂 的制备过程中四丁基铵阳离子选自四丁基氢氧化铵或者四丁基溴化铵中的至少一种。
4、 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法，其特征在于反应水热晶 化温度为140 180°C。
5、 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法，其特征在于水热晶化时 间为48 240小时。
6、根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-ll沸石的制备方法，其特征在于ZSM-ll沸石 粒径小于1微米。
全文摘要
本发明涉及无粘结剂ZSM-11沸石的制备方法。主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。本发明通过采用以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入所需量的晶种导向剂进行混捏挤条成型，得到重量比计XNa<sub>2</sub>O∶YAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶100SiO<sub>2</sub>，其中，X＝0.5～14，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在含有四丁基铵阳离子的水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂ZSM-11沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM-11沸石分子筛催化剂的工业制备中。
文档编号C01B39/36GK101348261SQ200710043938
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者刘仲能, 李则俊, 李学礼, 王德举 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院