专利名称：沸石无粘结剂zsm-5的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法。
背景技术：
沸石分子筛具有均匀有序的微 L、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。 小晶粒沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔 内活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独 特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际 应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果 使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘 结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能 会具有更好的催化性能。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化 材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的 方法之一中国专利ZL 94112035.X将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂 混合成型干燥后，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅沸石吸附剂，上 述方法需要加入大量的Silicalite-l沸石原粉作为晶种，所得产物为全硅的MFI类型沸石。 US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应，首先制 备一种MFI沸石粉体和无定型二氧化硅成型，然后把无定型二氧化硅水热转化为MFI沸 石，新形成的沸石相围绕原有的大晶粒沸石分子筛生长并相互生长在一起，该方法也是加 入大量的沸石原粉作为晶种，然后与粘结剂混合成型后再进行水热晶化处理把粘结剂转化 为沸石。我们利用硅藻土、白碳黑或者它们的混合物为主要原料，加入或者不加入ZSM-5 沸石晶种，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后采用汽固相转化或水热晶化处理转 化均可以得到无粘结剂ZSM-5沸石，这种方法可以方便的把原料转化为无粘结剂ZSM-5 成型沸石。所制备的无粘结剂ZSM-5沸石可在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够 得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易 失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的 问题，提供一种新的制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法。该方法所制备的无粘结剂ZSM-5 沸石可在一定程度上消除了扩散限制，使沸石能够得到更有效的利用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种制备无^j结剂ZSM-5沸石 的方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝 盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重 量比计X Na20 : YA1203 : 100 Si02，其中，X=0 16， Y=0 6的前驱体混合物，然后 在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中 汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石，其中晶化温度为80 200°C，晶化时间为 24 240小时。
上述技术方案中，ZSM-5沸石晶种在成型前驱体中的用量按重量百分比计优选范围为 0 70%，四烷基铵阳离子优选方案选自四丙基铵、四乙基铵或四丁基铵中的至少一种， 有机胺优选方案选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。水 热晶化处理使用四烷基铵阳离子水溶液质量百分比浓度tt:选范围为5 20%，有机胺水溶 液质量百分比浓度优选范围为5 15%。汽固相转化使用的有机胺中，水与有机胺的重量 比优选范围为0.1 5 : 1。水热晶化和气固相转化的反应晶化温度优选范围为120 180°C， 反应晶化时间优选范围为24 180小时。前驱体制备过程中可以加入或不加入助挤剂，助 挤剂选自田菁粉、淀粉、活性炭、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一种，助挤 剂的用量为前驱体混合物重量的0.1 4%。
本发明首先将反应原料捏合成型，在晶化过程中硅铝原料晶化转化为沸石晶体，并且 晶体交错生长，从而得到具有很高机械强度的一体化无粘结剂ZSM-5沸石，有利于实际 应用，取得了较好的技术效果。
图1为实施例2产品的XRD图谱。
图2为实施例2产品表层的SEM图。
图3为实施例5产品的SEM图。
图1中显示了实施例2产物为ZSM-5沸石。
图2中显示显示了棱角明显典型的棱柱状ZSM-5晶体形貌，颗粒尺寸1微米左右。图3中显示了 100纳米左右的小晶粒ZSM-5沸石团聚的而成的2微米左右的球形颗粒，
这种球形颗粒相互交错生长在一起。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1 3
称取200克白碳黑、80克HZSM-5沸石(^02/八1203摩尔比为120，晶粒尺寸800纳 米左右)、45克的含硅氧化铝粉(含Si02质量百分数为26%)以及15克NaOH，再加入580 克硅溶胶(重量百分比为40%)，并加入适量水进行混捏挤条成圆柱状形。
反应釜中预先加入12克乙二胺和3克蒸馏水的混合物，将40上述制备圆柱状前驱体 置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在16(TC进行处理3天5天和7天。产物取出后用 蒸馏水洗涤，干燥后在空气气氛中于55(TC焙烧4 h。 XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石， XRD图谱基线平直表明原料已经完全转化。处理5天的样品显示了棱角明显典型的棱柱 汰ZSM-5晶体形貌，颗粒尺寸1微米左右，BET比表面为336.2平方米/克。
实施例4 6
上述实施例1 3制备的圆柱状前驱体在550'C的空气气氛中焙烧4小时，分别取 40克与80克含有质量百分比1.66y。的NaOH和质量百分比11.05y。的四丙基溴化铵(TPABr) 的溶液在16(TC下进行水热处理3天，5天和7天。产物用蒸馏水洗涤烘千后在空气气氛 中于55(TC焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含 有无定型物质，BET比表面分别为334.8、 344.6和355.0平方米/克。处理5天的样品显示 了 100纳米左右的小晶粒ZSM-5沸石团聚的而成的2微米左右的球形颗粒，这种球形颗 粒相互交错生长在一起。
实施例7 10
称取200克白碳黑、80克NaZSM-5沸石0^02/八1203摩尔比为60，晶粒尺寸300纳 米左右)以及26克的铝酸钠(含八1203质量百分数为43%) 15克NaOH，再加入410克硅 溶胶(重量百分比为40%)，并加入适量水进行混捏挤条成圆柱状形。
反应釜中预先加入7克乙胺，7克乙二胺和10.5克蒸馏水的混合物，将50克上述制 备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180"C下进行气固相处理2天，3
天，5天，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧。XRD图 谱表明产物均为ZSM-5沸石。
实施例11 12
上述实施例7 10制备的圆柱状前驱体在55(TC的空气气氛中焙烧4小时，分别 取40克与IOO克的质量百分比4.0%的己二胺水溶液或者与IOO克的质量百分比6.0%的正 丁胺水溶液在17(TC下进行水热处理6天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550 'C焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型 物质。
实施例13 15
称取200克白碳黑以及42克的NaOH，再加入550克硅溶胶(重量百分比为40 %)， 并加入适量水进行混捏挤条成圆柱状形。
反应釜中预先加入24克乙胺和3克蒸馏水的混合物，分别将40克上述制备的圆柱状 产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在16(TC下分别进行气固相处理3， 5， 7天。 产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550'C焙烧。XRD图谱表明产物均为 ZSM-5沸石。
实施例16 18
上述实施例13 15制备的圆柱状前驱体在550'C的空气气氛中焙烧4小时，分别 取40克与80克含有质量百分比0.8y。四丙基氢氧化铵(TPAOH)和质量百分比8%四丙基溴 化铵(TPABr)的溶液混合置于晶化釜中在16(TC下进行水热处理4天，6天和7天。产物用 洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧。产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-5沸石。
实施例19
称取200克硅藻土、以及120克NaZSM-5沸石((^02/八1203摩尔比为45，晶粒尺寸 200纳米左右)以及42克的NaOH，再加入600克硅溶胶(重量百分比为40%)，并加入适 量水进行混捏挤条成圆柱状形。
反应釜中预先加入3克正丙胺和30克蒸馏水的混合物，分别将40克上述制备的圆柱 状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在20(TC下分别进行气固相处理3天。产物
取出后用蒸熘水洗涤，晾干后在空气气氛中于55(TC焙烧。XRD图谱表明产物均为ZSM-5沸石。
实施例20 21
上述实施例19制备的圆柱状前驱体在550"C的空气气氛中焙烧4小时，分别取40 克与IOO克的质量百分比15%的己二胺水溶液或者与IOO克的质量百分比12%的正丁胺水 溶液在18(TC下进行水热处理6天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于55(TC焙烧。 产物的XRD图谱均表明晶相为ZSM-5沸石。
实施例22
反应釜中预先加入20克乙二胺和2克蒸馏水的混合物，上述实施例19制备的圆 柱状前驱体40克置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在12(TC下分别进行气固相处理 10天。产物用蒸馏水洗涤烘干后在空气气氛中于550'C焙烧。产物的XRD图谱均表明晶 相为ZSM-5沸石。
权利要求
1、一种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或者水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石，其中晶化温度为80～200℃，晶化时间为24～240小时。
2、 根据权利要求1所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于ZSM-5沸石晶 种在成型前驱体中的用量按重量百分比计为0 70%。
3、 根据权利要求l所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于四烷基铵阳离 子选自四丙基铵、四乙基铵或四丁基铵中的至少一种，有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁胺、 乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。
4、 根据权利要求l所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于水热处理使用 四烷基铵阳离子水溶液质量百分比浓度为5 20%，有机胺水溶液质量百分比浓度为5 15%。
5、 根据权利要求l所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于汽固相转化使 用有机胺模板剂选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种，其 中水与有机胺的重量比为0.1 5 : 1。
6、 根据权利要求l所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应晶化温度 为120 180°C。
7、 根据权利要求l所述制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，其特征在于气固相反应晶 化时间为24 180小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。本发明通过采用以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重量比计XNa<sub>2</sub>O∶YAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶100SiO<sub>2</sub>，其中，X＝0～16，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM-5分子筛催化剂的工业制备中。
文档编号C01B39/38GK101348262SQ20071004393
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者刘仲能, 征 吴, 李学礼, 王德举 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院