一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种快速制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板的方法，具体涉及一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有三维孔状结构(如:分层孔、分支孔、纺锤形孔及锥形孔)的多孔氧化铝模板，由于其特殊的三维渐变结构具备开发具有特殊性能功能材料的潜力，己成为众多研宄者的研宄热点。其中具有锥形孔结构的多孔阳极氧化铝，不仅可直接用作纳米功能材料，还能被用作为模板来制备具有各种功能的纳米锥形材料。纳米锥形的多孔氧化铝模板在生物领域、光学领域、通信领域都取得了广泛的应用，如具有宽光谱减反性能的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，可取向控制生长的介孔S12，具有拉曼增强效应(SERS)的金纳米锥，以及具有纳米锥结构的N1、W模板。阳极氧化铝模板具有可靠性好、重复性高、结构参数可控性好等优点。然而，目前的锥形孔氧化铝模板主要应用多次循环氧化扩孔法，其主要过程是一次氧化除膜之后，再进行多次循环的氧化-扩孔过程，这种工艺通过改变循环次数、氧化和扩孔的时间来改变锥孔的大小和形貌。这种技术存在着工艺复杂、成本较高、可控性差等不足，问题一直没有得到很好的解决。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术工艺复杂、成本较高、可控性差等不足，本发明提供一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法。
[0004]本发明利用铝的二次阳极氧化过程及后续除膜和扩孔工艺完成，具有工艺简单、成本低廉、可靠性佳以及重复性好等优势。
[0005]本发明先进行铝的一次阳极氧化，此过程为恒压阳极氧化过程，在自组织机制下形成带有铝基底的高度有序的多孔氧化铝薄膜。调节电压强度可对孔径、孔间距进行调节。将铝基底表面的氧化铝去除后，铝基底表面获得高度规则有序的半球形凹坑。规则有序的凹坑作为二次阳极氧化的优势生长点，新的阳极氧化铝将在凹坑处成孔。二次阳极氧化为快速恒电流密度氧化过程，大电流密度下，大量铝快速氧化成阳极氧化铝，氧化铝密堆积在凹坑的四周，尤其在凹坑的脊处快速隆起，形成的孔道从底部到顶端不断变大，形成特殊的锥形或类锥形孔结构。调节一次阳极氧化的电压，可以控制孔间距，调节电流大小和扩孔时间，可以控制锥形孔的形貌和大小。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法，包括如下步骤:
[0008](I)将高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，得到干净的铝片；
[0009](2)以干净的铝片为阳极，石墨为阴极，在高氯酸和无水乙醇混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，得到抛光的铝片；
[0010](3)以步骤(2)得到抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在草酸水溶液下进行恒压阳极氧化反应，电压设定为40V?50V，阳极氧化温度为O?10°C，经过4?24h后停止反应，得到带有铝基底的高度有序多孔氧化铝薄膜；
[0011](4)以步骤(3)得到带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于温度为50?80°C的三氧化铬和磷酸混合水溶液中浸泡4?8h，之后用去离子水进行清洗，得到表面具有半球形凹坑的销基底；
[0012](5)将具有半球形凹坑的铝基地置于草酸水溶液中进行恒电流密度阳极氧化，电流密度设为100?300mA/cm2，阳极氧化温度为O?10°C，反应时间为0.5?ls，反应结束后得到具有纳米锥形孔的多孔氧化铝模板；
[0013](6)将步骤(5)得到的具有纳米锥形孔的多孔氧化铝模板置于温度为20?40°C的磷酸水溶液中浸泡O?20min，然后用去离子水清洗，得到具有不同形状和大小的纳米锥形孔阳极氧化铝模板。
[0014]步骤(I)中，所述高纯铝片的质量分数彡99.99%。
[0015]步骤(2)中，所述恒定电压电化学抛光的电压为15?23V，所述混合溶液中高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2?0.4，所述高氯酸和无水乙醇混合溶液的温度为-5?5°C，所述抛光时间为5?8min。
[0016]步骤(3)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2?0.4mol/Lo
[0017]步骤(4)中，所述三氧化铬和磷酸混合水溶液中三氧化铬和磷酸所占的重量百分比分别为1.5?4.5%和5?8%。
[0018]步骤(5)中，所述草酸水溶液的浓度为0.2?0.4mol/Lo
[0019]步骤(6)中，所述的磷酸水溶液浓度为3?6wt %。
[0020]本发明具有如下有益效果:
[0021](I)本发明通过铝的二次阳极氧化过程及一次后续除膜工艺来制备锥形孔氧化铝模板，同氧化-扩孔多次循环工艺所制备的模板相比，其大大简化了纳米锥形孔多孔氧化铝模板的制备步骤，节约了成本，更适合大规模生产，大大提高了其应用于生产的可行性；
[0022](2)本发明通过对电压、电流密度、扩孔时间等条件进行调节即可对锥形孔的孔间距、形貌、大小进行调节，从而实现对锥形孔氧化铝模板微观结构的调控，具有操作方便、工艺简单、可控性好及重复性高等优点；
[0023](3)本发明利用二次阳极氧化过程即可制备出纳米锥形孔多孔氧化铝模板，且在第二次大电流密度下的氧化过程使锥形孔快速成型，有效地简化了制备工艺。
【附图说明】
[0024]图1为所制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板锥形孔的各项参数示意图；
[0025]图2为实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的表面形貌扫描电镜图；
[0026]图3为实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图；
[0027]图4为实施例2中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图；
[0028]图5为实施例3中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030]实施例1
[0031]一种制备纳米锥形孔阳极氧化铝模板的方法，包括如下步骤:
[0032](I)将质量分数彡99.99%的高纯铝片依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗，从而得到干净的铝片；
[0033](2)以步骤⑴得到的干净铝片为阳极，石墨为阴极，在0°C的高氯酸和无水乙醇的体积比值为0.2的混合溶液中进行恒定电压电化学抛光，电压为23V，抛光时间为5分钟，得到抛光的铝片；
[0034](3)以步骤⑵得到的抛光的铝片为阳极，石墨为阴极，在0.4mol/L草酸水溶液下进行阳极氧化反应，温度为0°c，氧化电压为40V，经过4h后停止反应。在自组织机制下，可得到有序六边密堆积结构的氧化铝薄膜。
[0035](4)将步骤(3)得到的带有铝基底的多孔氧化铝薄膜置于50°C的三氧化铬(1.5% )和磷酸(8% )混合水溶液中浸泡4h，之后用去离子水进行清洗，可得到带有规则半球形凹坑的铝基底。
[0036](5)将步骤(4)得到的表面具有规则凹坑的铝基底为阳极，石墨为阴极，在
0.4mol/L草酸水溶液下进行恒电流密度阳极氧化过程，温度为O °C，氧化在恒电流密度100mA/cm2下进行，经过0.5s后停止反应。施加100mA/cm 2大电流密度，电压会瞬间上升，到结束时到达最大值Umax= 90.4V，在相当短暂的0.5s内大量的铝被氧化，形成的氧化铝堆积在凹坑的四周，从而向凹坑的脊处堆积，形成的氧化铝迅速覆盖在铝基表面，造成相应电压的迅速增大。
[0037](6)将步骤(5)得到的表面具有锥形孔的氧化铝模板置于百分比浓度为3%的磷酸水溶液中进行扩孔处理，扩孔温度为20°C，扩孔时间为lOmin，从而得到区域较规整的锥形孔氧化铝模板。图1为所制备纳米锥形孔多孔氧化铝模板锥形孔的各项参数示意图，Dint为锥形孔的孔间距，其与一次阳极氧化电压大小相关；R为锥形孔顶部半径，其代表锥形孔顶部开口大小为锥形底部半径表面，其代表锥形孔底部开口大小；Θ为锥形孔侧边的角度，其代表锥形孔的形貌。实例I所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的表面形貌扫描电镜图如图2所示，从图2可以看到，一定范围内的薄膜便面呈规则密堆积结构，孔间距Dint平均为100nm，符合步骤(3)中阳极氧化的孔间距和电压之间的比例关系2.5nm/V，说明氧化铝在凹坑处成孔和生长。图中白点处为脊处的氧化铝凸起，可以判断其凸起的程度相当均匀，刚好呈六边结构，说明规则有序的凹坑基础上生长氧化铝，大电流密度下自组织机制仍然有效。所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板的截面结构扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看到，氧化铝膜的孔洞呈锥形状，测量结果显示锥形孔顶部平均半径R为55.4nm，底部半径r为38nm，侧边的角度为Θ为60.7°。其开孔大小和锥形顶部形状与扩孔时间相关，扩孔时间越长，锥形孔顶部和底部半径就越大，底部更圆滑。图2、图3是通过以下条件所得到的:首先将实施例1中所制备的纳米锥形孔多孔氧化铝模板进行溅射喷金处理，然后用型号为LEO 1530 VP的场发射扫描电子显微镜进行测试观察得到。
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