以胶原纤维为模板制备雷达波吸收材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于雷达波吸收材料的制备技术领域，具体涉及一种利用胶原纤维特有的 三维结构及化学反应特性来制备具有三维结构雷达波吸收材料的方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子信息技术的迅速发展，电磁污染问题日益严重。控制电磁辐射污染的最 有效的措施是对雷达波进行屏蔽和吸收，将电磁辐射强度抑制在安全范围之内。目前，为满 足各种应用场合的特殊要求，迫切需要开发具有"厚度薄、质量轻、频率宽、吸收强"的新型 吸波材料（彭智慧，曹茂盛，袁杰，等.雷达吸波材料设计理论与方法研究进展[J].航空 材料学报，2003, 23, 58-63.)。大量研究显示，在不增加吸波材料厚度的条件下，三维结构和 介孔结构可有效的提高雷达波传输路径，形成多级漫反射现象，不仅可增强雷达波损耗，同 时，吸波材料的趋肤效应:(:#=.丨/iT/a^)也会降低（ChenZ,XuC，MaC，etal.Lightweight andFlexibleGrapheneFoamCompositesforHigh-PerformanceElectromagnetic InterferenceShielding[J].AdvancedMaterials, 2013, 25, 1296-1300.RenY,Zhu C，ZhangS，etal.Three-dimensionalSi02@Fe304core/shellnanorodarray/graphene architecture:synthesisandelectromagneticabsorptionproperties[J].Nanosca le，2013, 5, 12296-12303.)。
[0003] 现有构建三维结构的吸波材料主要是以具有一维结构的碳纳米管（CNTs)和 二维结构的石墨稀（Graphene)通过化学组装方式（化学沉淀、氧化还原等）先形成连 续的三维网络，然后通过物理化学方法（热处理或共价修饰等）在其表面接枝活性基 团（-0H、-C00H、-C0-、_順4等），最后通过接枝的活性基团复合具有电磁性能的纳米颗 粒来获得。这种人为构建的具有三维结构的碳质吸波材料对雷达波的吸收性能虽然比 传统的雷达波吸收材料（一维和二维结构）具有明显的改善，但是：1)由于在制备这种 三维结构的雷达波吸收材料中需要通过化学组装和物理化学方法，故会使用大量的化学 助剂，这不仅要增加成本，且还会因排放而对环境形成污染。2)由于所用的碳质原料分 子中含有大量的电子云，使得在键的作用下分子很容易堆积与聚集，不能有效 的形成高度有序的三维结构，因此在制备过程中需要添加表面活性剂对其进行分散处 理，这将进一步增加了成本和加剧对环境的污染（RenF,YuH,WangL，etal.Current ProgressontheModificationofCarbonNanotubesandTheirApplicationin ElectromagneticWaveAbsorption[J].RSC，Advances，2014,4， 14419.)。 3)由于 CNTs和Graohene这两种材料均具有较高的复介电常数与抗磁性，因此，为了满足雷达 波吸收材料的阻抗匹配原则，必须复合大量（> 50% )的磁性纳米颗粒来提高其磁导 率(WangZ,ffuL,ZhouJ，etal.Chemoselectivity-inducedmultipleinterfaces inMWCNT/Fe304@Zn0heterotrimersforwholeX-bandmicrowaveabsorption[J]. Nanoscale，2014, 6, 12298-12302.)，而复合大量的磁性纳米颗粒无疑会增加三维吸波材料 的重量，从而限制其在更广泛领域的应用。4)由于要获得含有活性基团的三维结构碳质吸 波材料，必须要先通过化学组装方式和物理化学方法来进行制备，这无疑要延长制备周期， 降低生产效率，进而增加制备成本。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有制备三维雷达波吸收材料方法中存在的问题，提供一种 以天然胶原纤维为模板，制备具有三维结构的金属氧化物-纳米碳纤维复合的雷达波吸收 材料的方法。
[0005] 本发明提供的以胶原纤维为模板制备雷达波吸收材料的方法，该方法的工艺步骤 和条件如下：
[0006] (1)将100份胶原纤维与400~1200份去离子水加入反应装置中搅拌混合均匀 后，调节体系pH至1. 5~2. 5,然后加入40~120份金属离子M前驱体溶液，反应2~8h， 再缓慢滴加弱碱溶液，使体系在4h内的pH调至3. 5~6. 0,并升温至25~50°C继续反应 4~12h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到负载有金属离子的胶原纤维（M-CF)。
[0007] (2)在真空或氮气保护下，将负载有金属离子的胶原纤维在升温速率为1~5°C/ min下，依次按照以下升温程序进行高温碳化：从室温升温至300°C并保持2~4h，然后再 升温至500~70(TC并保持2~6h，即可获得具有三维结构的金属氧化物-碳复合纳米纤 维材料（M0x-CNF)，
[0008] 其中所用物料的份数均为重量份。
[0009] 以上方法中所用的金属离子前驱体为含Fe3+的水溶性铁盐、Ti4+的水溶性钛盐、 Zr4+的水溶性锆盐、Ni2+的水溶性镍盐和Co2+的水溶性钴盐中的至少一种。其中含Fe3+的 水溶性铁盐是由硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任一种与去离子水配制而成；含Ti4+的水溶 性钛盐是由硫酸钛与去离子水配制而成；含Zr4+的水溶性锆盐是由硫酸锆与去离子水配制 而成；含Ni2+的水溶性镍盐是由硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种与去离子水配制而成； 含Co2+的水溶性钴盐是由硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任一种与去离子水配制而成。
[0010] 以上方法中所用的弱碱溶液为由碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的任一种配制的溶 液，优选碳酸氢钠配制的溶液。
[0011] 以上方法中所用的去离子水优选400~800份；缓慢滴加弱碱溶液调pH的时间优 选0. 5~4h，更优选2~4小时；缓慢滴加弱碱溶液调节pH优选4~5. 5 ;升温后继续反应 时间优选6~12h;高温碳化的升温程序优选：从室温升温至100°C并保持lh，继续升温至 300 °C并保持2~3h，然后再升温至500~700 °C并保持2~6h。
[0012] 上述方法中所用的胶原纤维为家畜动物皮或边角料按常规制革预处理工艺除去 纤维间质后粉碎成长度为〇. 1~5. 0mm的胶原纤维或市购的长度为0. 1~5. 0mm的商品胶 原纤维。
[0013] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0014] 1、由于本发明采用的胶原纤维是由胶原分子自组装形成的超分子聚集体， 其自身之间相互编织，可形成微米尺度的胶原纤维束（直径7~10ym)，胶原纤维 束之间再以特殊的方式编织形成了高度有序的三维胶原纤维网，且其胶原分子中含 有-C00H、-0H、-NH2、-CONHjP-C0NH-等活性基团，可进行多种化学反应，因而以胶原纤维 为生物模板制备雷达波吸收材料无需再人为构建三维结构，且也无需再人为进行化学接枝 来获得活性基团，不仅缩短了制备周期，提高了生产效率，降低了制备成本，还避免了现有 技术采用碳质原料所带来的诸多问题。
[0015] 2、由于本发明采用的胶原纤维是一种带有多种活性基团的、高度有序的三维胶原 纤维网，当其为生物模板负载金属离子时，不仅可直接通过配位键结合金属离子，且可使金 属离子分散均匀，因而以胶原纤维制备三维雷达波吸收材料只需复合少量的磁性纳米颗粒 (~38. 1% )即可获取较为优良的雷达波吸收性能，同时还可减轻其重量。
[0016] 3、由于本发明是将负载有金属离子的胶原纤维置于真空或氮气氛围中进行碳化， 并在控制一定的升温速率下，逐步进行高温碳化热处理，因而才一方面使获得的碳纤维得 以完整的保留胶原纤维的三维网络结构，另一方面实现了金属离子与胶原纤维的强相互作 用，从而制备出具有高度有序三维结构的、优良的复合吸波材料。
[0017] 4、由于本发明采用的胶原纤维是天然高分子材料，其不仅来源广泛，价格低廉，且 也为胶原纤维提供一条提高其产品附加值的有效途径。
[0018]5、本发明方法工艺简单、成熟，易于操作与控制。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1所得Fe304-CNF和天然的胶原纤维的X射线衍射能谱分析 (XRD)图，由图中可知，Fe3+-CF在500°C碳化完全，且从（311)、（400)和（511)的晶格衍位 置可知Fe3+随着CF的碳化形成了Fe304;
[0020] 图2为本发明实施例1所得FeA-CNF中Fe和0元素的X射线光电子能谱分析 (XPS)图，从图2的Fe和0元素的X射线光电子能谱可知，Fe3+随着CF的碳化形成的是 Fe304,而不是yFe203;
[0021 ] 图3为本发明实施例1所得Fe304-CNF的扫描电子显微镜（SEM)形貌图，由图3可 知，Fe304-CNF成功