稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的制备方法

专利名称：稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属稀土掺杂纳米发光物质领域，特别是涉及一种稀土掺杂氟化物(LnF3:RE3+) 纳米发光颗粒的制备方法。
技术背景稀土掺杂纳米发光物质是一种重要的荧光材料，它的种类丰富、光谱品质高，合成方 法灵活多样，在激光器、光纤放大器以及三维显示器和防伪技术等方面的应用取得了可喜 的成绩，同时可望应用在生物体荧光标记方面。由于LaF3具有低的声子能量，高的热稳定 性和环境稳定性，并对所有的稀土离子都有很强的溶解性，使得LaF3成为很好的固体电解 质、电极材料、优良的光学基质材料。CeF3的法拉第效应，在光电子学中具有了可应用性， 例如光隔离器、光学开关和光储存器。CeF3纳米颗粒呈现出高的法拉第效应和在可见光下 具有低的吸收使其成为合格的磁光学应用的材料。与传统的氧化基体发光材料相比，氟化 物具有低的振动能，并且能极小化稀土离子激发态的猝灭。因此，氟化物具有作为稀土掺杂基体材料的优越性。稀土掺杂氟化物的制备方法常用的有沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相合成法、水热 法等。德国S.Eiden-Assmann在Ma/mV^及ew"A^ 5w〃e"77, M似，"，"-^上报道了采用 聚稀烃法制备了CeF3纳米颗粒。浙江师范大学物理系的H.GUO在^^Z./^".5, 2006, Sl 365-3矽上报道了采用水热微乳法制备了CeF3:lV+纳米碟片；长春应用化学研究所的 D.Y.Kong在iV朋她c^o/ogy, 7S， /-7上报道了以二甘醇为溶剂制备了CeF3:lV+纳米颗粒。长春应用化学研究所的Z丄.Wang在C;ie附.M加er 2卵6，2W0-2O 7上报道了采用聚稀烃 法制备了<:^3:丁1>3+/1^^3核壳结构的纳米颗粒。但以上制备的纳米颗粒但其制备过程复杂， 且非水相，用于生物标记需进行表面修饰。总之，传统的制备方法需要高温煅烧或者在油 相中高温合成，在水溶液中易团聚。在水相或者醇溶剂中直接合成结晶纳米颗粒具有重要 的理论意义和实用价值。微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统，是90年代兴 起的微化工技术。它与微换热技术、微混合技术经常一起使用。物理尺寸的减小为微反应 器带来优势，其主要作用是对质量和热量传递过程的强化以及流体流动方式的改进等方 面。因此，微反应器主要强化的是传递特征，在液相反应中，反应液体为层流状态，扩散 是传质的主要途径。日本Hiroyuki Nakamura在Za6 C/ 》，2WW,么"7-2W上报道了直径 为200pm的硅玻璃微细管温度从2(rC加热至ij30(rC需要的时间仅为0.28s，即充分证明了微反 应器的传热能力。微反应器具有如下的特点①通道内流动为层流；②比表面积大，传热 能力强，控温容易；③分子扩散距离短，传质快； 可实现"数增放大"，无放大效应。发明人等在A/v. Mrfer2005，15(4):603-608.及C/2e附.oJwmw".2004:48-49.上报道了采用微反应器中制备CdSe-ZnS复合纳米颗粒。到目前为止，有关微反应器中稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的研究未见报道。发明内容本发明的目的是提供一种稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的制备方法，该方法采用微反 应器，在多元醇溶液中合成了稀土掺杂LnF3纳米发光颗粒，通过改变反应时间控制颗粒的 成长，可以制得具有窄的粒径分布、优异的分散性能、强的荧光性能的发光颗粒。本发明的稀土掺杂氟化物(LnF3:RE3+)纳米发光颗粒的制备方法，包括下列步骤(1) 配制掺杂稀土元素RE溶液的硝酸Ln多元醇溶液和NH4F多元醇溶液，作为反应原 液；(2) 将反应液装入注射器，采用微量推进泵推入微混合器混合，进入微细管，通过恒温 油浴加热反应，合成稀土掺杂氟化物(LnF3:RE3+)纳米发光颗粒的多元醇分散液；(3) 进一步提取、洗涤、离心分离，得稀土掺杂氟化物(LnF3:RE3+)纳米发光颗粒。 所述的多元醇是乙二醇、甘油或二乙二醇；所述的硝酸Ln多元醇溶液是0.001~0.1mol/L La(N03)y6H20或Ce(N03)y6H20的多元 醇溶液；所述的掺杂稀土元素RE溶液是0.001~0.1mol/L Eu203、Ce(N03)3-6H20、Tb(N03)3'6H20 多元醇溶液中的一种、两种或三种，掺杂的摩尔比为La3+:RE3+=3.5:6.5~9.5:0.5或 Ce3+:RE3+=3.5:6.5~9.5:0.5;所述的NH4F多元醇溶液的浓度为0.001-O.lmol/L;所述的微细管的直径为200-1000pm，长度为0.01-3m,材料包括聚四氟乙烯、玻璃等； 所述的恒温油浴加热反应是温度为50-l卯'C，反应ls-30min; 所述的提取是通过加入丙酮或乙醇等有机溶剂，产生沉淀； 所述的洗涤是采用丙酮或乙醇等有机溶剂洗涤3-5次； 所述的离心分离是2000-8000rpm离心2-40min。 本发明的有益效果(1) 可以合成出含不同稀土离子掺杂的氟化物纳米发光颗粒；(2) 合成的稀土掺杂氟化物(LnF3:RE3+)纳米发光颗粒的尺寸小、分散性好、窄的粒径
分布、发光性能好；(3)合成工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。


图1是LaF3: Ce^lV+纳米发光颗粒的X射线衍射图； 图2是LaF3: Ce^TV+纳米发光颗粒的透射电镜照片； 图3是LaF3: C^+，lV+纳米发光颗粒的激发发射光谱； 图4是CeF3:lV+纳米发光颗粒的X射线衍射图； 图5是CeF3:lV+纳米发光颗粒的透射电镜照片； 图6是CeF3:TV+纳米发光颗粒的高分辨透射电镜照片； 图7是CeF3:TV+纳米发光颗粒的激发发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1称取0.2600g La (N03)y6H20,加入到100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；称 取0.1302gCe(NO3)3'6H2O、 0.0454gTb(NO3)3'6H2O，加入上述溶液，磁力搅拌直至溶解， 得到含1^3+ (Ln=La， Ce， Tb) 0.01 mol/L的乙二醇反应原液，其中La3+:Ce3+:Tb3+=6:3:l (摩尔比)。称取O.lllgNH4F加入到100 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 mol/L的NH4F乙二醇反应原液。然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯 密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推入微混合器中混合后进入微细管(直径为200nm， 长度为0.15m，材料是玻璃)中，在80'C的恒温油浴中反应20分钟，反应结束后用样品 瓶接收产物，得到C^+、 TV+掺杂LaF3纳米发光颗粒的乙二醇分散液。获得的产物中加入 丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在4500rpm转速下离取20分钟。离取的沉淀重新分 散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，水洗三次后的产物室温下干燥得到LaF3: Ce3+，Tb3+纳米发光颗粒。图1为本实施例合成的LaF3:C^+，TV+纳米发光颗粒的X射线衍 射图，可以看到属于六方相LaF3的衍射峰，说明合成了LaF3:C^+，Tl^纳米发光颗粒。图 2为其透射电镜照片，表明其合成的LaF3: Ce3+,Tb3+纳米发光颗粒为类球形的颗粒，颗粒 大小为10nm以内，窄的粒径分布，并且颗粒分布均匀。图3为合成的LaF3: Ce",lV+纳米
发光颗粒乙二醉分散液的激发发射光谱，可以看出1^^:0^3+,1153+纳米发光颗粒具有一定 的荧光性能。实施例2称取0.3474g Ce (N03)y6H20，加入到100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；称 取0.0906gTb(NO3)3'6H2O，加入到上述溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+(Ln=Ce ， Tb) 0.01 mol/L的乙二醇反应原液，其中Ce3+:Tb3+=4:l (摩尔比)。称取(UllgNH4F加入 到100 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 moL/L的NH4F乙二醇反应原液。 然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反 应液推入微混合器中混合后进入微细管(直径为200pm，长度为0.15m，材料是聚四氟乙 烯)中，在5(TC的恒温油浴中反应30分钟，反应结束后用样品瓶接收产物，得到TV+掺 杂CeF3纳米发光颗粒的乙二醇分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心 机中在2000rpm转速下离取40分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心 得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得CeF3:lV+纳米发光颗粒。图4为本实施例合成 的CeF3:Tb^纳米发光颗粒的X射线衍射图，可以看到属于六方相CeF3的衍射峰，说明合 成了 CeF3:Tb^纳米发光颗粒。图5为其透射电镜照片，表明其合成的CeF3:Tb^纳米发光 颗粒为类球形的颗粒，颗粒大小为10nm以内，窄的粒径分布，并且颗粒分布均匀。图6 为其高分辨透射电镜照片，展示了其合成的CeF3:Tb3+纳米发光颗粒的晶格条纹，表明 CeF3:Tb3+纳米发光颗粒具有高的结晶性。图7为合成的CeF3:lV+纳米发光颗粒乙二醇分 散液的激发发射光谱，可以看出CeF3:Tb^纳米发光颗粒具有一定的荧光性能。实施例3称取0.3246g La (N03)3'6H20，加入到100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；称 取0.1086gCe(NO3)3'6H20，加入到上述溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+(Ln=La， Ce) 0.01 mol/L的乙二醇反应原液，其中La3+:Ce3+=3:l (摩尔比)。称取0.UlgNH4F加入 到100 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 moL/L的NH4F乙二醇反应原液。 然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反 应液推入微混合器中混合后进入微细管(直径为500pm,长度为0.1m，材料是玻璃)中， 在19(TC的恒温油浴中反应5分钟，反应结束后用样品瓶接收产物，得到C^+掺杂LaF3纳 米发光颗粒的乙二醇分散液。获得的产物中加入乙醇直至产生沉淀，然后于离心机中在 8000rpm转速下离取2分钟。离取的沉淀重新分散于乙醇中再以同样的转速离心得沉淀， 乙醇洗三次后的产物室温下干燥得LaF3:C^+纳米发光颗粒。X射线衍测试结果表明，合成
的是LaF3:Ce^纳米发光颗粒。透射电镜观察表明其颗粒尺寸小，分散均匀。实施例4称取0.2600g La (N03)3'6H20，加入到100mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解；称 取0.1812gTb(NO3)y6H20,加入到上述溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+(Ln=La， Tb) 0.01 mol/L的乙二醇反应原液，其中La3+:Tb3+=3:2 (摩尔比)。称取(UllgNH4F加入 到100 mL乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 moL/L的NH4F乙二醇反应原液。 然后将两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反 应液推入微混合器中混合后进入微细管(直径为1000pm，长度为0.05m，材料是玻璃)中， 在IO(TC的恒温油浴中反应15分钟，反应结束后用样品瓶接收产物，得到lV+掺杂LaF3 纳米发光颗粒的乙二醇溶液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在 6000rpm转速下离取10分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀， 丙酮洗三次后的产物室温下干燥得LaF3:Ce3+纳米发光颗粒。X射线衍测试结果表明，合 成的是1^^丁1)3+纳米发光颗粒。透射电镜观察表明其颗粒尺寸小，分散均匀。实施例5称取0.3474g Ce (N03)3'6H20，加入到lOOmL甘油溶液中，磁力搅拌直至溶解；称取 0.0906gTb(NO3)3'6H2O，加入到上述溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含Ln3+ (Ln=Ce ， Tb) 0.01 mol/L的甘油反应原液，其中Ce3+:Tb3+=4:l (摩尔比)。称取(UllgNH4F加入到 lOOmL甘油溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 m0L/L的NH4F甘油反应原液。然后将 两反应原液加入到两等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液，用微量推进泵将反应液推 入微混合器中混合后进入微细管(直径为100(Him，长度为0.05m，材料是聚四氟乙烯)中， 在120'C的恒温油浴中反应10分钟，反应结束后用样品瓶接收产物，得到iV+掺杂CeF3 纳米发光颗粒的甘油分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在 3000rpm转速下离取30分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀， 丙酮洗三次后的产物室温下干燥得CeF3:TbS+纳米发光颗粒。X射线衍测试结果表明，合 成的是CeF3:lV+纳米发光颗粒。透射电镜观察表明其颗粒尺寸小，分散均匀。实施例6称取(X3908g Ce(N03)3'6H20，加入到100mL 二乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解； 称取0.0176gEu2O3、 0.0278g浓HN03加入到上述溶液中，磁力搅拌直至溶解，得到含RE3+ (RE=Eu， La) 0.01 mol/L的二乙二醇反应原液，其中Eu3+:Ce3+=l:9 (摩尔比)；称取0. lllgNH4F加入到100 mL 二乙二醇溶液中，磁力搅拌直至溶解得到0.01 mol/L的NH4F 二
乙二醇反应原液。将两种反应液分别加入到两个等直径的注射器中，用硅酯密封防止漏液。 用微量推进泵将反应液推入微混合器中，溶液混合后进入微细管(直径为800nm，长度为 O.lm，材料是聚四氟乙烯)中，在80'C的恒温油浴中反应25分钟，反应结束后用样品瓶 接收产物，得到CeF3:E^+纳米发光颗粒的二乙二醇分散液。获得的产物中加入丙酮直至产 生沉淀，然后于离心机中在4500rpm转速下离取15分钟。离取的沉淀重新分散于去丙酮 中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得CeF3:Ei^+纳米发光颗 粒。X射线衍测试结果表明，合成的是CeF3:E^+纳米发光颗粒。透射电镜观察表明其颗粒 尺寸小，分散均匀。
权利要求
1.稀土掺杂氟化物LnF3:RE3+纳米发光颗粒的制备方法，包括下列步骤(1)配制掺杂稀土元素RE溶液的硝酸Ln多元醇溶液和NH4F多元醇溶液，作为反应原液；(2)将反应液装入注射器，采用微量推进泵推入微混合器混合，进入微细管，通过恒温油浴加热反应，合成稀土掺杂氟化物LnF3:RE3+纳米发光颗粒的多元醇分散液；(3)进一步提取、洗涤、离心分离，得稀土掺杂氟化物LnF3:RE3+纳米发光颗粒。
2. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:R^+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的多元醇是乙二醇、甘油或二乙二醇。
3. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RES+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的硝酸Ln多元醇溶液是0.001~0.1mol/L La(N03)3'6H20或Ce(N03)y6H20的多元醇溶液。
4. 根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RE^纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的掺杂稀土元素RE溶液是0.001~0.1mol/LEu2O3、 Ce(N03)3-6H20、 Tb(N03)3.6H20 多元醇溶液中的一种、两种或三种，掺杂的摩尔比为La3+:RE3+=3.5:6.5~9.5:0.5或 Ce3+:RE3+=3.5:6.5~9.5:0.5 。
5. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RE^纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的NH4F多元醇溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。
6. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RES+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的微细管的直径为200-1000^un，长度为0.01-3m，材料是聚四氟乙烯或玻璃。
7. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RE^纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的恒温油浴加热反应是温度为50-190'C，反应l秒-30分。
8. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RES+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的提取是通过加入丙酮或乙醇有机溶剂，产生沉淀。
9. 根据权利要求l所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RES+纳米发光颗粒的制备方法，其特征在 于所述的洗涤是采用丙酮或乙醇有机溶剂洗涤3-5次。
10. 根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化物LnF3:RE^纳米发光颗粒的制备方法，其特征 在于所述的离心分离是2000-8000rpm离心2-40min。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂氟化物LnF₃:RE³⁺纳米发光颗粒的制备方法，包括下列步骤(1)配制掺杂稀土元素RE溶液的硝酸Ln多元醇溶液和NH₄F多元醇溶液，作为反应原液；(2)将反应液装入注射器，采用微量推进泵推入微混合器混合，进入微细管，通过恒温油浴加热反应，合成LnF₃:RE³⁺纳米发光颗粒的多元醇分散液；(3)进一步提取、洗涤、离心分离，得LnF₃:RE³⁺纳米发光颗粒。该方法合成工艺简单，易于批量生产，制备的LnF₃:RE³⁺纳米发光颗粒的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好。
文档编号C01F17/00GK101157473SQ200710046219
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月20日 优先权日2007年9月20日
发明者宋雪霞, 朱晓旭, 李耀刚, 王宏志, 石国英 申请人:东华大学