专利名称：羟基磷灰石微米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基磷灰石微米管及其制备方法，更确切的说涉 及由弱碱性添加剂制备羟基磷灰石微粉，属于生物材料领域。
背景技术：
羟基磷灰石具有良好的生物相容性，具有和人的骨头和牙齿相似 的化学成分，常用做骨替代材料、药物输运的载体、气体传感器、离 子交换、催化剂或催化剂载体等。已有的制备方法包括沉淀法、溶剂 热法、溶胶-凝胶法以及微波辅助合成的方法。但是获得的羟基磷灰 石的形貌一般为针状和棒状，目前还未见利用湿化学法制备管状形貌 羟基磷灰石的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石微米管及其低成本简易 制备方法。
本发明的工艺如图1所示。具体步骤是 1、 液相反应体系的配制
以水溶性钙盐(如CaCUC,'H604Ca'H20,Ca(N0》2)和酸式磷酸盐
(如NaH2P04， KH2P04， K2HP04， Na2HP04)为原料，以水为溶剂，加入 添加剂N，N-二甲基甲酰胺。其中，水溶性钙盐和酸式磷酸盐的摩尔 比为5: 3， N，N-二甲基甲酰胺和水溶性钙盐的摩尔比为大于100: 1。 控制水溶性钙盐浓度为0. 01摩尔/升 5. 0摩尔/升。 室温下搅拌，通过搅拌来获得悬浮液或均一溶液。 2、 将悬浮液或均一溶液转移至反应釜中，在120 20(TC进行 水热处理，热处理时间为12 72小时。
3 、 对溶剂热处理后的液相反应体系中的产物进行分离。 分离的方法包括离心分离、过滤或静置沉淀等。对分离出的产物 进行洗涤和干燥处理，即得羟基磷灰石微粉。
通过X射线粉末衍射以及红外光谱分析，所得到的产物为纯相的 羟基磷灰石，没有其他物相存在。扫描电镜照片证实所得到的羟基磷 灰石为微米管。管的内径为450 550纳米，外径为1000 1200纳米， 长度为30 50微米。尺寸相对比较均匀，分散性好。
钙盐和磷酸盐在强碱性环境中，pH大于9，所得产物的稳定相为 羟基磷灰石；在酸性环境中，pH小于4.8，所得产物的稳定相为磷酸 氢钙。钙盐和磷酸盐生成磷灰石的反应为复分解反应，成核生长迅速。 以往方法所制得羟基磷灰石为纳米棒和纳米针状的形态，很难控 制得到其他形态。为了控制合成羟基磷灰石，我们选择了一种弱碱性 有机碱——N， N-二甲基甲酰胺。它在反应过程中缓慢释放出0H—离子， 提供一个碱性环境。
随着反应的进行，在N，N-二甲基甲酰胺作用下，反应体系的pH
逐渐从酸性到中性到碱性过度，所得产物也从磷酸氢,丐到磷酸氢钙和 羟基磷灰石的混合物再到纯相的羟基磷灰石。磷酸氢钙通过溶解再结 晶形成羟基磷灰石，片状的磷酸氢钙有助于形成一维(棒、线、管) 的羟基磷灰石。N， N-二甲基甲酰胺起到了控制羟基磷灰石成核与生长 的作用，从而达到控制羟基磷灰石形态的目的。
本发明提供的羟基磷灰石微粉的制备方法具有以下优点
(1) 产物微粉的结晶好。
(2) 通过控制适当的制备条件，能够制得不同形貌和大小的羟基 磷灰石微粉。
(3) N，N-二甲基甲酰胺在反应过程中同时起到弱碱、结构控制
剂和溶剂的作用，反应过程中不需另外加入其它表面活性剂，这能够 大大简化生产过程，降低成本。
(4) 原料廉价易得、操作方便，制备工艺简单，不需要复杂昂贵
的设备。易于实现工业化生产。
(5) 所得的羟基磷灰石微米管粒径均匀，形态单一，分散性好， 在力学性能上具有潜在的优势。
图1为羟基磷灰石微粉的制备工艺流程图。 图2为羟基磷灰石微米管的X射线衍射谱图。 图3为羟基磷灰石微米管扫描电镜照片。 图4为羟基磷灰石微米管扫描电镜照片。
图5为羟基磷灰石微米管的红外谱图。
图6为160°C热反应2小时、5小时和12小时得到的产物的X 射线衍射谱图。
具体实施例方式
用下列实施例进一步说明实施方式及效果，但并非仅限于实施例。
实施例1
在室温下，将0. 110 g CaCl2和0. 094 g NaH2P0.i加入到5 mL蒸 馏水中，然后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀分散的悬浮 液。将悬浮液转入20 mL反应釜中，密封。将反应釜放入烘箱，在 160 'C保温24小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心 法分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和蒸馏水各洗涤2次，60 。C 真空干燥。图2为本实施例制备的羟基磷灰石微米管的X射线衍射谱 图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明产物为单相羟基磷灰石微 米管。图3和4为其扫描电子显微镜照片，可清楚的看出管状结构。 图5为其红外光谱图，3570 cnT'为羟基磷灰石的特征峰，进一步说明 所得到的产物为羟基磷灰石。
在室温下，将0. 110 g CaCl2和0. 094 g腿^04加入到5 mL蒸 馏水中，然后加入10mLN， N-二甲基甲酰胺，得到均匀分散的悬浮液。将悬浮液转入20 mL反应釜中，密封。将反应釜放入烘箱，在 160 。C保温12小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心 法分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和蒸馏水各洗涤2次，60°C 真空干燥，即得到羟基磷灰石微米管。图6c为本实施例制备的羟基 磷灰石微米管的X射线衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰， 说明所得产物为单相羟基磷灰石微米管。本实施例制备的羟基磷灰石 为微米管结构。
对比例1 N，N-二甲基甲酰胺为添加剂制备磷酸氢钙纳米片和羟 基磷灰石纳米棒
在室温下，将0. 110 g CaCL和0. 094 g NaH2P0,加入到5 mL蒸 馏水中，然后加入10mLN， N-二甲基甲酰胺，得到均匀分散的悬浮 液。将悬浮液转入20 mL反应釜中，密封。将反应釜放入烘箱，在 160 'C保温5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法 分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤2次，60。C真空 干燥，即得磷酸氢钙纳米片和羟基磷灰石纳米棒。图6b为本实施例 制备的产物的X射线衍射谱图，谱图说明所得产物为磷酸氢钙和羟基 磷灰石的混合相。本实施例制备的产物的扫描电镜照片，表明其形貌 为纳米片和纳米棒的混合物相。棒的顶端开始形成中空的管状结构。
对比例2用水为溶剂制备羟基磷灰石纳米片和多面体 在室温下，将0.110 g CaCL和0.094 g NaH2P04加入到15 mL
蒸馏水中，得到均匀分散的悬浮液。将悬浮液转入20 mL反应釜中， 密封。将反应釜放入烘箱，在160 "C保温24小时。反应釜自然冷却 至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用无水乙 醇和蒸馏水洗涤2次，60。C真空千燥，即得到羟基磷灰石纳米片和多 面体。扫描电镜照片表明本对比例制备的羟基磷灰石为纳米片和多面 体的混合物。
对比例3 N，N-二甲基甲酰胺为添加剂制备羟基磷灰石微米棒 在室温下，将0. 110 g CaCl2和0.094 g NaH2P(X加入到10 mL 蒸馏水中，然后加入5 mL N， N-二甲基甲酰胺，得到均匀分散的悬 浮液。将悬浮液转入20mL反应釜中，密封。将反应釜放入烘箱，在 160 'C保温24小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心 法分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤各2次，60°C 真空干燥，即得到羟基磷灰石微米棒。扫描电镜照片发现本对比例制 备的羟基磷灰石为微米棒。
对比例4 N，N-二甲基甲酰胺为添加剂制备磷酸氢钙纳米片 在室温下，将0. 110 g CaCl2和0. 094 g赋P04加入到5 mL蒸 馏水中，然后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀分散的悬浮 液。将悬浮液转入20 mL反应釜中，，密封。将反应釜放入烘箱，在 160 。C保温2小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法 分离产物，分离的产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤2次，60。C真空
干燥，即得磷酸氢钙纳米片。图6a为本实施例制备的磷酸氢钙纳米
片的x射线衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明产物为
单相磷酸氢钙纳米片。扫描电镜照片发现本对比例制备的磷酸氢转纳
米片的，纳米片组装成束状的形貌，其直径约为50 nm，长度约为2 U m。
权利要求
1、一种羟基磷灰石微米管，其特征在于微米管的内径为450～550纳米，外径为1000～1200纳米，长度为30～50微米。
2、 按权利要求1所述的羟基磷灰石微米管的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1) 以水溶性钙盐和酸式磷酸盐为原料，以水为溶剂，加入N，N-二甲基甲酰胺为添加剂，其中，水溶性钙盐和酸式磷酸盐的摩尔比为 5: 3， N,N-二甲基甲酰胺和水溶性转盐的摩尔比为大于100: 1，控 制水溶性钙盐浓度为0. 01摩尔/升 5. 0摩尔/升，室温下搅拌；(2) 将步骤(1)溶液转移至反应釜中在120 200。C热处理12 72小时；(3) 对溶剂热处理后的液相反应体系中的产物进行分离后洗涤 和干燥。
3、 按权利要求2所述的羟基磷灰石微米管的制备方法，其特征 在于所述的水溶性钙盐为CaCL或C4H604Ca H20或Ca(NO:丄。
4、 按权利要求2所述的羟基磷灰石微米管的制备方法，其特征 在于所述的酸式磷酸盐为NaftP04或KH2P04或K2HP04或Na2HP04。
5、 按权利要求2或3或4所述的羟基磷灰石微米管的制备方法， 其特征在于所述的分离方法包括离心分离或过滤分离或静置沉淀分 离。
6、 按权利要求1所述的一种羟基磷灰石微米管用于生物材料。
全文摘要
本发明涉及一种羟基磷灰石微米管及其制备方法，属于生物材料领域。本方法的特征在于以水溶性钙盐和酸式磷酸盐为原料，以水为溶剂，加入N，N-二甲基甲酰胺为添加剂，室温下搅拌，在120～200℃热处理12～72小时并对热处理后的产物分离后洗涤干燥。本方法制备磷灰石微米管内径为450～550纳米，外径为1000～1200纳米，长度为30～50微米，可用于生物材料领域。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便、形貌可控等优点。
文档编号C01B25/32GK101172592SQ20071004731
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月22日 优先权日2007年10月22日
发明者朱英杰, 马明国 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所