专利名称：具有改进的过滤性能的微滤膜的制作方法
具有改进的过滤性能的微滤膜 本发明涉及基于来自砜聚合物类的成膜疏水性第一聚合物的微滤用整体不对称膜(integral asymmetrische Membran )，所述膜在戶斤述膜壁范围 内具有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离 层，以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和 在朝着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所^面孔径增 大。本发明还涉及制备所述膜的方法。微孔聚合物膜被广泛应用在工业、药物或医学等领域中用于高精度过 滤。在这些领域中，膜分离工艺变得越来越重要，因为这些工艺提供了以 下优点待分离的所述物质不会受到热加压或热影响。微滤膜例如能够除 去尺寸低至亚微米级的细颗粒或微组织，并因此适合于生产用于实验室或 半导体工业的纯净水。从饮料工业、生物技术分支或者废水技术可以获悉 膜分离工艺的许多其它应用。在这些情况下，优选使用具有高度不对称性的膜，所述膜具有分离层 和与所述分离层相比孔径更大的相邻#:孔支撑结构。因而所述分离层中的 孔决定了该膜的实际分离特性，即被该膜截留的颗粒或分子的尺寸通过所 述分离层中的孔径控制。在所述应用中，这种类型的膜通常以这样的方式 使用所述液体从更大开孔一侧流入它们和因此所述微孔支撑层起到所述 分离层的预过滤器的作用。通过这种手段，所述膜的污物负载能力得到提 高。以这种方式流经所述膜的流体首先进入所述较大孔，最后进入所述分 离层的较小孔。通过这种手段，所述流体中包含的颗粒在它们到达所述分 离层和可能阻塞它之前被截留在所述粗孔支撑层中。在这种情况下，砜聚合物类，例如聚砜或聚醚砜，表示一类广泛应用 的膜材料，不仅仅因为它们的高化学稳定性、它们的温度稳定性或由它们制备的膜的可消毒性。不可否认地，这些聚合物是疏水性聚合物，这会限 制它们在过滤含水介质中的使用。此外，已知由疏水性材料制成的膜具有强的非特定吸附能力(unspeziflsches Adsorptionsverm6gen ), 由于这一 点在使用中常常导致所述膜表面被主要是待过滤液体中的较高分子量组分 迅速覆盖，并导致随后渗透性下降。US 5866059A公开了微滤用聚醚砜膜，其中该膜具有明显的不对称结 构，其在所述膜的一侧(即第一侧)具有孔相对小的皮层，孔径从这一侧 越过所述膜壁至该膜的另一侧(即第二侧)增大，由此在所述第二侧的孔 比在所述第一侧的皮层内的孔大50 10 000倍。具有这种结构类型的膜一 方面就具有最小孔的所述层(即位于该膜表面上的分离层)而言易于受到 机械破坏。另一方面，由于所述特定的不对称结构，该膜只具有中等机械 稳定性。根据US 5866059A制备的膜是疏水的，并且可以至多通过后处理使其 亲7jc化。与^目反，US 6045899A中公开的基于砜聚合物的整体不对称膜 具有亲水特性，因为在这些膜的制备过程中，向所述聚合物溶液中添加了 亲水性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮。类似地，US 5906742A/^开了基于砜聚合物的亲水性整体不对称聚合 物膜。这些膜具有微孔皮层和相邻的多孔支撑结构，其中所述多孔支撑结 构具有与所述皮层相邻的孔径基本上恒定的各向同性区域，以及还具有与 该各向同性区域相邻的从所述各向同性区域开始孔径增大的不对称区域。 所述各向同性区域延伸遍及该壁的大约15 25%,其中在所述各向同性区 域中的孔的尺寸比在所述^L孔皮层中的孔的尺寸稍大。同样对于这些膜而 言，形成所述分离层的皮层易于受到机械破坏。由于具有小孔径的相对宽 阔的各向同性区域，预计在流体通过期间这些膜将会出现相对高的压降。US 4933081A公开了微孔聚砜膜，其分离层位于所述膜壁内以防止该 分离层对机械破坏的敏感性。这些膜在所述膜壁范围内具有一定孔径分布， 和在距离所述膜表面之一的优选1 30 iam处具有呈最小孔径的层。在从 呈最小孔径的该层朝着所述膜的两个表面的方向上孔径增大。面向所述分离层的表面中的孔的直径比背向所述分离层的表面中的孔的直径小10~100倍，由此US 4933081A中的膜具有高度不对称性。然而，US 4933081A中的膜是疏水的，并且必须进行进一步处理以使得它们亲水。EP 361085A公开了由聚醚砜制备的整体不对称膜。在这些实施例中， 中空纤维膜被描述成具有在外部区域的大约50~100 jam厚的朝着所述外 侧开口的细孔结构，所述结构在该膜中心ii^不断增大地较粗孔的结构。 朝着所述内部腔侧，该结构再次压缩。该膜的内表面是开孔的。EP 361085A 揭示的所述膜的跨膜流量(Transmembranfliisse )是相对较低的。因此，本发明的目的是提供基于砜聚合物的膜，尤其用于微滤，其具 有亲水特性、高渗透率以及高污物负栽能力，和其不易受到机械破坏作用 影响。本发明的目的还涉及提供制备所述膜的方法。本发明的目的通过平板状的尤其用于微滤的基于来自芳族砜聚合物类 的成膜疏水性第一聚合物的整体不对称膜而实现，所述膜具有带有第一和 第二多孔表面以及位于所述表面之间的内部的膜壁，在所述膜壁范围内具 有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离层， 以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和在朝 着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所^面孔径增大， 和所述第二表面具有平均直径为至少ljam的孔，所述膜的特征在于其包 含至少40wt。/。的所述成膜疏水性第一聚合物，还包含亲水性第二聚合物， 该亲水性第二聚合物的浓度相对于该膜的重量为0.1 10wt%，和所述呈最 小孔径的分离层位于所述膜壁的面向所述第一表面的区域中，在从所述第 二不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。由于用于本发明膜的呈最小孔径的分离层位于所述膜壁内，可以保护其免受机械破坏作用，例如由加工该膜用于嵌入壳箱内、特别是例如使得 所述平整膜打褶、或者在使用期间的清洁循环引起的。优选地，所述呈最 小孔径的分离层位于距离所述第一表面为所述膜壁厚度的3~30 %处。除了 使用适当的扫描或透射电子显微镜图像，也可以借助于简单的着色技术来 证实内部分离层的存在。借助于着色技术，可以通过光学显樣吏镜在适当的放大倍数下使得在所述膜横截面范围内的不同孔径变得可见。取决于所述 孔的尺寸，对所迷膜结构着色的强度会变化，由此所述结构的孔越细小着 色越强烈。根据本发明，在从所述第二不对称区域朝着所述第二表面方向上孔径经历最大值，其中所述最大值距所述第二表面的距离为优选3~75 %的所述 膜壁厚度。在根据本发明膜的一个有利实施方式中，所述孔径的最大值位 于与所述第二不对称区域相邻的基本各向同性区域内，或者是该各向同性 区域的一部分，其中该各向同性区域优选延伸遍及所述膜壁的15-70 %。 在本发明的上下文中，基本各向同性区域应当理解为所述膜壁的孔径基本 恒定的区域，其中借助于扫描或透射电子显微镜图像进行评价。该各向同 性区域也可以被视为其中贯穿所述膜壁的流体通道具有基本恒定的平均直 径的区域。对于所有膜都正确的是，在根据本发明的膜中，即使当孔径分 布呈现视觉上的各向同性时，实际孔径也会稍有变化，即具有一定的孔径 分布。因此，本发明也包括具有基本各向同性区域的实施方式，其中孔径 变化最大达约15 20 %。由于优选存在各向同性区域，其中孔径不会进一 步增大，因此在同时保持高污物负载能力的情况下可实现机械稳定性的改 善。根据本发明的膜的孔径，在经历最大值或经过所述各向同性区域之后， 在朝着所述第二表面的方向上减小。为了实现所述膜的高渗透率和高污物 负载能力，力争获得高度开孔的结构，和特别是在存在各向同性区域的情 况下，力争获得在所述第二表面中的大孔直径，其中所述表面中的孔比其 中存在最大孔径的层中的孔小。根据本发明，在所述第二表面中所述孔的 平均直径为至少1 Mm,优选为至少2jum，更优选为至少5pm。在根据本发明膜的一个优选实施方式中，所述第二表面中孔的平均尺 寸与所述第一表面中孔的平均尺寸的比值为至少5，更优选至少10。在这 种类型的膜中，由于明显的不对称性连同所述第二表面的高开孔性，可以 实现高污物负载能力。由于其特定的结构，根据本发明的膜在具有高污物负栽能力的同时具有高稳定性或机械强度，其中在所述膜的高体积孔隙率的情况下也可保持 该稳定性。这样的强度在可比较的膜中是无法实现的，在该可比较的膜中 具有增大的孔径的不对称区域延伸至所述膜壁的第二表面。因此，根据本 发明的膜同时可以具有对高渗透率有利并由此对高跨膜流量及高污物负载能力有利的高体积孔隙率。优选地，根据本发明的膜具有至少75 vol%、 更优选至少80 vol。/。的体积孔隙率，其中已证明如果孔隙率在80~卯vol% 之间是特别有利的。在本发明的上下文中，关于在流体流动通过所述膜期间该膜的孔阻塞 行为而言的污物负载能力是借助基于速溶咖啡粉末的水溶液的测试介质而 确定的。从该测试溶液穿过所述膜的跨膜流量TMFpm随着时间的变化， 可以得到关于所述膜的孔阻塞行为的报告，从而得到关于污物负载能力的 报告。如果测试介质的跨膜流量TMFpm随着时间仅仅轻微变化，这可以 归因于所述膜未被明显阻塞的事实，从而该膜表现出高的污物负栽能力。 对于由每升水0.04 g速溶咖啡粉末的水溶液组成的测试介质而言，根据本 发明的膜优选具有至少0.5、优选至少0.65的跨膜流量TMFpm的残留值， 其中跨膜流量TMFpM的残留值定义为10分钟测量时间之后的TMFpm与 测量开始时的TMFpm的比值。本发明的目的进一步通过用于制备本发明膜的方法实现，该方法包括 下列步骤a. 从聚合物组分和溶剂体系制备均相浇铸溶液，所述聚合物组分由相 对于所述溶液重量为10-25 wt。/。的来自芳族砜聚合物类的疏水性第一聚合 物和相对于所述溶液重量为2-20wt。/。的亲水性第二聚合物组成，所述溶剂 体系由相对于该溶剂体系重量为5-80 wt。/o的用于所述聚合物组分的溶剂、 相对于该溶剂体系重量为0-80 wt。/。的用于所述聚合物组分的潜溶剂和相 对于该溶剂体系重量为0-70 wt。/。的就所述聚合物组分而言的非溶剂组成，b. 将所述均相浇铸溶液调节到模压温度，c. 将所述均相浇铸溶液倾倒在成膜载体上，该载体可以是温度受控的 和该载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度，以及该载体具有速度Vj，d. 将位于所述载体上的膜传送通过气氛受控区，e. 将4成膜结构，f. 借助于以速度V2移动的退卸装置在所述凝固介质中从所述载体上 撤下该膜结构，速度V2大于所述载体的速度V,，通过该方式所述膜结构被 拉伸，g. 在所述凝固介质中稳定该膜结构，h. 对得到的膜进行抽提和随后千燥该膜。使得用于制备所述浇铸溶液的溶剂体系适合所述成膜砜聚合物。优选 地，该溶剂体系包含极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、或其混合物，或者质子溶剂，如s-己内酰胺。 此外，该溶剂体系可以含有最高可达80wt。/o的潜溶剂，其中在本发明的上 下文中，潜溶剂被理解为溶解所述砜聚合物的效果差或只在升高的温度下 使其溶解的溶剂。在使用s-己内酰胺作为所述溶剂的情况下，可以使用例 如Y-丁内酯、碳酸亚丙酯、聚亚烷基二醇。除了这些，该溶剂体系可以含 有就所述成膜聚合物而言的非溶剂，例如水、甘油、重均分子量小于1000 道尔顿的低分子量聚乙二醇、或者低分子量醇类、如乙醇或异丙醇。为了实现本发明的方法和为了形成根据本发明的膜的特征结构，如果 将所述浇铸溶液的粘度设置到低于10 Pa.s的值是有利的，如果设置到低于 5Pa's的值是更有利的，其中粘度是在40'C温度下测量的。粘度的设置可 以尤其通过用于本发明方法中的亲水性第二聚合物的选择和浓度而实现。倾倒所述洗铸溶液以形成膜可以根据本身已知的方法进行，例如通过 传统的成膜工具，例如压片机头、浇铸模具或刮刀。最迟在所述成膜工具 中将所述浇铸溶液设置为所述模压温度。在温度可以受控的载体上进行所 述浇铸溶液的倾倒；这里同样可以借助于传统的载体，随后可以从其上撤 下坤皮凝固的膜。例如，可以4吏用涂布纸或钢带。优选地，可控温的载体是 温度可以受控的加热辊，即浇铸辊，向其上倾倒所述膜。对于本发明来说，所述载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度是重要的。通过该手段，在被倾倒的膜的厚度方向上于所述浇铸溶液中形成粘 度梯度。由于所述升高的载体温度，被倾倒的膜在所述载体附近具有较低 的粘度，由此在后来与所述凝固介质接触期间形成较大孔径的结构。所述载体温度比所述模压温度高优选至少15t:、更优选至少20'C。为了产生具有内部分离层的不对称结构，还需要将位于所述栽体上的 该膜传送通过气氛受控区，其中设置了规定的温度和规定的相对湿度。优选地，所述气氛受控区中的温度在35 55。C范围之间，相对湿度优选设置 为在40 75%范围之间的值。该膜在所述气氛受控区中的停留时间以及所 述气氛受控区中在所述被倾倒的膜上方的空气流动速度可以被确定以使得 通过吸收充当非溶剂的空气湿度来诱发预凝固和在所述膜壁内得到呈最小 孔径的分离层。所述气氛受控区中的条件同时对所述分离层中的孔尺寸有 影响。在经过所述气氛受控区后，将位于所述载体上的膜导入凝固介质中和 引发用于形成所述膜结构的凝固作用。优选地，将该凝固介质调节到高于 室温的温度和更优选地具有高于4(TC的温度。在根据本发明方法的一个优 选实施方式中，所述凝固介质为水或水浴。在所述凝固介质中，该膜最初被沉淀以形成所述膜结构至一定程度而 使得所述膜结构已经具有足够的稳定性并可以从所述栽体上(即优选从浇 铸辊上)撤下。从浇铸辊上的撤下操作通过退卸装置进行，例如通过抽取 辊，其中根据本发明，撤下速度v2大于所述载体的速度Vl和所述膜结构被 拉伸。优选地，退卸装置的速度V2与栽体的速度v,的比值在1.05:1 1,2:1 之间的范围内。通过该手段，在所得膜的面向所述载体的一侧实现高表面 孔隙率。在退卸装置之后，在随后的凝固浴中完成所述凝固和使得该膜稳定。 这些凝固浴与前述的第 一凝固浴相比可以具有更高的温度。该温度也可以 就所述浴而言逐步地升高。从而在凝固浴中同时从所述膜结构进行溶剂体 系的抽提和通常部分亲水性第二聚合物的抽提，从而凝固浴同时起到洗涤 浴或抽提浴的作用。作为在这些凝固或洗涤浴中的凝固或洗涤介质，优选使用水。在抽提之后，例如通过鼓式干燥器对所得膜进行干燥，和之后将经干 燥的膜巻绕。在所述膜的抽提和干燥过程中，较小的拉伸同样是有利的， 从而调整明确规定的膜特性，例如表面孔隙率和分离特性。根据本发明，该膜是基于来自芳族砜聚合物类的疏水性第一聚合物的， 和此外还含有亲水性第二聚合物。作为本发明上下文中的芳族砜聚合物， 可以使用例如聚砜类、聚醚砜类、聚笨砜类、聚芳醚砜类或者这些聚合物 的共聚物或改性物、或者这些聚合物的混合物。在一个优选实施方式中， 疏水性第一聚合物是具有如下式(I)和(II)所示的重复分子单元的聚砜或聚醚砜<formula>formula see original document page 13</formula>更优选地，将根据式(II)的聚醚砜用作疏水性第一聚合物，因为其 具有比例如所述聚砜更低的疏水性。有利地使用长链聚合物作为亲水性第二聚合物，其具有与所述疏水性 第一聚合物的良好相容性和具有本身是亲水性的重复聚合物单元。优选具有大于10000道尔顿的平均分子量Mw的那些亲水性聚合物。在根据本发 明的方法中，用作亲水性第二聚合物的聚合物同时具有增大所述均相;^走涂 溶液的粘度的功能，即充当增稠剂，出于这个原因，这些聚合物也常常称 作增稠剂。除此之外，这些聚合物在形成所述膜结构的过程中还起到成孔 剂或成核剂的作用。优选地，亲水性第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚 乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯(Polysorbitat)例如聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、羧甲基纤维素、或者这些聚合物的改 性物或共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮是特别优选的。在另一优选的实施方式 中，也可以使用不同亲水性聚合物的混合物，特别是具有不同分子量的亲水性聚合物的混合物，例如分子量相差5倍或更大的聚合物的混合物。优 选地，在根据本发明的膜中亲水性第二聚合物的浓度相对于所述膜的重量 为0.5~7wt%。如果必要，这些聚合物此外可以在所述膜中被化学或物理改 性。例如，聚乙烯基吡咯烷酮可以随后被交联，例如通过高能辐射进行照 射，并由此变得不溶于水。就改性根据本发明的膜的表面特性而言，可以使用影响膜的稳定性、 颜色、吸附或吸收能力的添加剂。也可以使用控制所述膜的电荷(例如赋 予所述膜阴离子或阳离子特性)的添加剂。优选地，根据本发明的膜还含 有不同于所述亲水性第二聚合物的并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水 性第三聚合物。由于所述聚合物的存在，该膜的渗透率以及其吸附性能受 到特别有利的影响和所述膜具有永久的亲水性能，这些本身通过以下事实 证明其中尤其是该膜可以被重复地蒸汽消毒和甚至在例如30个消毒循环 之后，其亲水特性得以保持，基本上不变。在一个特别优选的实施方式中， 所述亲水改性的芳族砜聚合物以相对于所述膜的重量为1~50 wt。/。的浓度 存在于才艮据本发明的膜中，其中所述聚合物的总量为100%。因此，在制 备根据本发明的优选膜的方法中，所迷聚合物组分还包含不同于亲水性第 二聚合物的并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水性第三聚合物。优选地， 所述浇铸溶液含有以相对于该浇铸溶液的重量为0.2-20 wt。/。的浓度均匀 溶解的所述亲水改性的芳族砜聚合物。所述亲水改性的芳族砜聚合物可以是其中亲水性官能基团与所述砜聚 合物共价结合的类型。其也可以是基于砜聚合物的共聚物，其中含有亲水 性链段，例如由砜聚合物与亲水性聚合物(如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二 醇)得到的共聚物。出于相容性的原因，如果所述亲水改性的芳族砜聚合 物是基于疏水性第一芳族砜聚合物的，即所述膜结构含有疏水性第一芳族 砜聚合物和该聚合物的亲水改性物的混合物，是特别有利的。当所述亲水改性的芳族砜聚合物是磺化砜聚合物时，可以获得很好的结果，其中该磺化砜聚合物优选具有3~10 %的磺化度。根据本发明的含有聚醚砜和磺化聚 醚砜的组合的膜具有对水和蛋白质特别高的渗透率、以及例如对蛋白质的 低吸附倾向和因此低结污(fouling)倾向。不仅仅由于它们特定的结构和表面特性，根据本发明的膜的特征在于 高渗透率和因而在于对水的高跨膜流量。根据本发明的膜优选具有至少 10000 !/(m、h'bar)的跨膜流量TMF，其中受到最大分离孔的直径d咖x影响 的跨膜流量同时满足条件(III)，其反映了跨膜流量对所述分离层中的孔 径的依赖性TMF ^ 85 000 dmax2(III)，其中，dmax是以"m表示的最大分离孔的直径，并表示在所述分离层中最大孔的直径。在本发明的一个优选实施方式中，跨膜流量满足条件(IV): TMF ^ 105000 dmax2 (IV)。最大分离孔的直径通过泡点法确定(ASTM nos. 128-61和F 316-86 )， 对于此例如DE3617724A中所述的方法是合适的。由此，才艮据方程式(V) 从与所述泡点相关的气体空间压力Pb得到dmax:dmax= cjb/Pb (V)。其中，(jb是主要取决于用于测量的润湿液体的常数。对于水，在25。C下， c b为2.07lim.bar。在一个更加优选的实施方式中，根据本发明的膜的跨 膜流量为至少15000 l/(m2*h*bar)。令人惊异地，根据本发明的膜对蛋白质水溶液表现出优异的渗透率。 优选地，才艮据本发明的膜对于BSA (牛血清白蛋白)水溶液具有至少750 1/h.m2的滤液流速，其中该滤液流速是在于0.4 bar的跨膜压力下开始过滤 BSA浓度为2 g/1和pH值为5的BSA水溶液之后15分钟确定的。更优选 地，用于所述BSA水溶液的滤液流速为至少10001/h*m2，才艮据本发明的优 异膜对于所述BSA水溶液具有至少2000 l/h*m2的滤液流速。除了对蛋即在过滤期间仅可以测定到滤液流速的相对低的减小。优选的膜具有至少35 %的残留滤液流速，其中残留滤液流速定义为在跨膜压力0.4 bar的情 况下过滤BSA浓度为2 g/l、 pH值为5的BSA水溶液期间，120分钟之后 的滤液流速与5分钟之后的滤液流速的比值。更优选地，根据本发明膜的 残留滤液流速为至少45%,最优选为至少50%。在蛋白质溶液的过滤中， 具有这样有利的流速特性的膜在本领域中是未知的。特别地，提到的对于 BSA溶液的流速特性同样已经就根据本发明的在分离层中具有相对小孔的 膜(即优选就标称孔径为0.2 p m的膜)发现。因此，标称孔径通过相对特 定^:生物而言所述膜的截流性能定义。例如，标称孔径为0.2jLim的膜例如 截流缺陷短波单胞菌(Brevimdimonas diminuta )属的细菌，标称孔径为 0.45 ja m的膜例如截流粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens )属的细菌,等 等。其它常见的标称孔径为0.1 nm、 0.6y m和1.2/im。标称孔径的测量 或确定例如在HIMA条例(No.3， Vol. 4, 1982， Health Industry Manufacturers Association (健康产业制备商协会))中所述。根据本发明的平板状膜即根据本发明的扁平膜特别适合于微滤。通常， 这种类型的膜的最大分离孔的直径为0.01~10pm,优选为0.1 5|im，更 优选为0.2 2nm。优选地，根据本发明的扁平膜具有10 300pm、更优选 30~150 n m的厚度。现在将通过下述实施例和附图更详细地描述本发明，其中本发明的范 围不受到实施例的限制。附图如下所示
图1:实施例1的膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，放大600倍；图2:实施例1的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面向 浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；图3:实施例1的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM图 像，》文大500倍；图4:实施例1的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM图4象，方文大2000倍；图5:实施例2的膜横截面的SEM图像，放大600倍；图6:实施例2的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；图7:实施例2的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM图像，放大500倍；图8:实施例2的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM 图1象，放大2000倍；图9:实施例3的膜横截面的SEM图像，放大600倍；图10:实施例3的膜横截面的一部分的SEM图像，其在制备期间面 向浇铸辊(辊侧)的具有最小孔径层的那一膜侧附近，放大2700倍；图11:实施例3的膜在制备期间面向浇铸辊(辊侧)的表面的SEM 图像，放大500倍；图12:实施例3的膜在制备期间背向浇铸辊(空气侧)的表面的SEM 图<象，方文大2 000倍；在实施例中，采用下ii^征这些膜的方法 体积空隙率的测定对四个大约15 cm2的待检测的膜样品进行称重，并在大约50 ml水中 保存16小时。随后，从水中取出这些样品，并借助于吸墨纸除去过量的水。 对以这样的方式预处理的样品进行称重，以确定其湿重，然后在50'C下干 燥16小时。冷却后，测定经干燥的样品的重量(干重)。体积空隙率通过吸收水的平均值(湿重减去干重)，相对于样品干重 的平均值，使用水的密度和形成膜结构的聚合物(疏水性第一聚合物)的 密度来确定。跨膜流量(水渗透率)从待测试的膜上，切割下直径为15cm的盘形膜样品，夹持在周边不透流体的合适的样品固定器上，从而得到43.20 cm2的自由测量区域。样品 固定器位于可以在压力下使水通过的容器中。然后将保持在25'C下和在 0.4-1.0 bar规定压力下的去离子7jC从膜分离层所处的一侧通过被夹持的膜 样品。在60秒的测量时间中，以重量方式或体积方式确定通过膜样品的水 体积。才艮据下列公式(VI)确定跨膜流量TMF:I vwTMF [-=--600m2.lvbar At.AM-Ap (VI)其中，Vw=在测量期间通过膜样品的7JC体积[ml] At=测量时间[mini AM=被通过的膜样品面积(43.20 cm2) Ap^测量期间施加的压力[bar]污物负载能力的测量在由基于速溶咖啡粉末的测试介质以液体方式通过膜的过程中，通过 膜的孔阻塞行为来确定污物负载能力。在配置有搅拌器的压力容器中，制备200 mg速溶咖啡粉末在5 L去离 子水中的溶液作为测试介质，并借助于所述搅拌器在测量期间使其保持均 匀。将从待测试的膜上切割下来的直径为50 mm的膜样品夹持在换膜过滤 器中，从而在测试期间所述测试介质逆着背向分离层的一侧即更大开孔的 一侧(也表示流入侧)流动。有效过滤器面积为9.6 cm2。测试介质以0.4 bar 的恒压从压力容器通过所述膜达10分钟。随着时间记录通过的测试介质的 体积，由该数据，类似于随着时间确定对于水的跨膜流量，确定测试介质 的跨膜流量TMFpm。通过跨膜流量TMFpM随时间的改变，即10分钟测 量时间之后的TMFpM与开始测量时TMFpM的比值，可以得到关于膜的孔 阻塞行为的情况，从而得到其污物负载能力。如果测试介质的跨膜流量 TMFpM随时间仅仅轻微变化，则表明该膜具有高污物负载能力，从而这归因于该膜未被明显堵塞的事实。牛血清白蛋白(BSA)水溶液的滤液流速的确定采用具有再循环进料流的错流实验室装置来测量BSA水溶液的滤液 流速。由待检测的膜，平行对两个各大约5.3 112的样品进行测试。首先将 膜样品在磷酸盐緩冲溶液(pH5， 67mM)中达到平衡，随后将其置于测 试池中。最初，在0.4 bar下测量磷酸盐緩沖溶液的流速达60分钟，或者 直到得到稳定值。之后，将用于所述进料流的储存器中装填BSA溶液(2 g/1， 磷酸盐緩沖，pH 5),在0.4 bar下连续测量通过膜样品的滤液流速JMF ,.m2)达120分钟。实施例1在可加热的容器中，提供调节到40。C的55.31 kg的75wt% Y-丁内酯 和25 wt% s -己内酰胺的混合物，在搅拌下于1小时内溶解1.05 kg磺化度 为5%的磺化聚醚砜(SPES )。随后，在搅拌下喷洒入13.95 kg聚醚砜(PES, 由BASF制备的Ultrason E6020 )并经4小时使其溶解。之后，将11.25 kg 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，由ISP制备的K30 )精细分散、搅拌并使之均 化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所 述容器加热到95'C，在强烈的搅拌下经8小时制得均相溶液。将所述溶液 冷却到80。C之后，緩慢加入18.44 kg聚乙二醇PEG 200，强烈搅拌并4吏之 均化3小时。之后，将所述浇铸溶液冷却到40°C，并通过真空而脱气。得 到的均相溶液在40'C下粘度为3.6 Pa's。借助于调节到40'C的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到62 。C的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160jam的膜。将位于浇铸辊上的 膜传送通过气氛受控区，并且在约11秒期间，在净皮导入调节到62。C的凝 固水浴中之前将其啄露在44'C、 48%相对湿度的气氛下。在11秒的保留 时间用于形成膜结构之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高9%的速 度撤下该膜，从而所述膜或膜结构被拉伸以使表面开孔。在随后的洗涤浴中，在逐步升高到90'C的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分 的PVP。借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一 步提高约5%。由此制得的膜是永久亲水性的和水可自发润湿的，具有0.48 n m的借 助于泡点法测量的最大分离孔和0.2 ji m的标称孔。其跨膜流量约为27000 l/(m2'h.bar)，孔隙率为83 vol%。在开始过滤至7400 1/h.m2之后15分钟， 测定对于BSA水溶液的滤液流速。5分钟和120分钟之后对于BSA水溶 液的滤液流速分别为8200 1/h'm2和4500 1/h'm2，从而得到55%的残留滤液 流速。该膜具有高污物负载能力。在该测试中，其显示出随着时间对于所 用的测试介质而言相对恒定的跨膜流量TMFpM; IO分钟之后，TMFpM仅 仅下降20%。在其横截面上，该膜具有带有内部分离层的结构，即在所述膜壁内部 在距所述膜的一侧大约lOjam处的呈最小孔径的层，该侧在制备期间最初 是面向空气的(图1、 2)。根据如图1所示的SEM图像，孔径在从呈最 小孔径的层到辊侧的方向上在不对称区域中最初增大，随后在基本各向同 性区域中在大约1/4壁厚的范围内实际上保持不变。在即将到勤目邻膜表 面之前，孔径朝着辊表面减小。该膜的辊侧(图3)和空气侧(图4)具有 开孔结构。在该膜的辊侧中这些孔的平均孔径显著大于5pm。实施例2工艺步骤与实施例l相同，区别在于气氛受控区中温度设置为44'C、 相对湿度i殳置为62%。由此得到的膜具有0.65 )a m的借助于泡点法测量的最大分离孔和0.45 p m的标称孔。其具有约54000 1/(m、h'bar)的跨膜流量，表现出对BSA溶 液的高渗透率，同时其渗透率随时间的下降较小。该膜同样具有高污物负 载能力。其在测试中表现出随时间相对恒定的跨膜流量TMFpm; 10分钟 之后，TMFpm只下降到初始值的约75% 。同样，该膜具有在其横截面上的根据本发明的带有内部分离层的结构(图5)。孔径在从呈最小孔径的层朝着所述膜的在膜制备期间面向浇铸 辊的一侧(即在不对称区域中面向辊侧)方向上最初增大，随后在大约1/3 的壁厚范围内基本上保持不变。在即将到W目邻膜表面之前，孔径朝着所 述表面减小。呈最小孔径的层，即分离层，位于所述膜壁内部距所述相邻 表面(即所述膜的空气侧)约10-15 )i m处(图6 )。膜的辊侧(图7 ) 和空气侧(图8)具有明显的开孔结构。实施例3工艺步骤与实施例l相同。与实施例l不同的是，将所述浇铸辊和凝 固浴设置到70'C的温度。在气氛受控区中，以44。C的温度和69%的相对 湿度为主。在凝固浴中退绕辊具有相对浇铸辊提高10%的速度。由此制得的膜具有0.87 n m的借助于泡点法测量的最大分离孔和0.60 Mm的标称孔。其具有约102000 1/(m、h.bar)的跨膜流量，表现出对BSA 溶液的高渗透率，同时其渗透率随时间的下降较小。该膜具有高污物负载 能力。在测试中，其显示出随着时间对于所用的测试介质相对恒定的跨膜 流量TMFpm; l小时之后，TMFpM仍然处于高水平。从如图9~12所示的SEM图像明显看出该膜的结构。根据这一点，该 膜在其横截面上同样具有根据本发明的带有内部分离层的整体不对称孔结 构(图9)。类似地，对于该膜，在从所述分离层朝着辊侧的方向上孔径 最初增大，随后从大约所述壁中心开始保持基本恒定，最终朝着所述膜的 辊侧减小。呈最小孔径的层，即分离层，位于所述膜壁内部距相邻表面(即 该膜的空气侧)约15 n m处(图10 )。辊侧是开孔的，并在表面具有大孔 (图11)。所述膜的空气侧(图12)同样显示孔更均匀的开孔结构。实施例4在可加热的容器中，提供调节到40。C的55.31 kg的75 wt% Y -丁内酯 和25 wt% s-己内酰胺的混合物，和在搅拌下喷洒入15 kg聚醚砜(PES, 由BASF制备的Ultrason E6020 )并经4小时使其溶解。之后，将11.25 kg聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，由ISP制备的K30 )精细分散、搅拌并使之均 化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将所 述容器加热到95X:，在强烈搅拌下经8小时制得均相溶液。在将所述溶液 冷却到80"C之后，緩慢加入18.44 kg聚乙二醇PEG 200，强烈搅拌并4吏其 均化3小时。最后，将所述浇铸溶液冷却到40t:，并通过真空而脱气。借助于调节到30'C的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到66 。C的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160 ym的膜。将位于所述浇铸辊 上的膜传送通过气氛受控区，并在约11秒期间，在被导入调节到66'C的 凝固水浴中之前将其爆露在42"C、 51%相对湿度的气氛下。在形成膜结构 之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高6。/。的速度撤下该膜，从而所 述膜或膜结构被拉伸以使所ii^面开孔。在随后的洗涤浴中，在逐步升高 到卯。C的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部分的PVP。在约 60 80'C下，借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和干燥区域，速度进 一步提高约9%。借助于泡点法测定，由此制得的膜的最大分离孔具有0.47nm的尺寸。 标称孔具有0.20 ji m的尺寸。该膜的跨膜流量为约27400 l/(m2'h'bar)。如SEM图^象表明的，该膜具有带有位于所述壁内的分离层的不对称 孔结构。在从所述分离层朝着在该膜制备期间面向浇铸辊的表面(辊侧) 的方向上，该结构进入明显的粗孔结构。在非常接近所i^面处，所述孔 结构在某种程度上重新压缩，从而保证所^面层以及位于其下方的所述 粗孔层的良好机械稳定性。类似地，该结构在朝着另一表面时(空气侧) 变成粗孔；然而比朝着辊侧要明显更小的幅度。实施例5在可加热的容器中，提供调节到40 。C的46.45 kg Y -丁内酯和15.49 kg s-己内酰胺的混合物，和在搅拌下，最初喷洒1.05 kg磺化度为5%的磺 化聚醚砜(SPES)，随后喷洒13.95 kg聚醚砜(PES,由BASF制备的 Ultrason E6020 )并经4小时使其溶解。之后，将3.5 kg高分子量PVP-K90(由ISP制备)精细*、搅拌并使之均化。通过产生真空和通氮气，从 所述容器中除去大部分氧。这之后，将所述容器加热到95X:，在强烈搅拌 下经8小时制得均相溶液。在将所述溶液冷却到80'C之后，緩慢加入19.56 kg聚乙二醇PEG200，强烈搅拌并使其均化3小时。最后，将所述浇铸溶 液冷却到40'C,并通过真空而脱气。借助于调节到30'C的浇铸模具，将最终的浇铸溶液倾倒在调节到66 。C、速度为3.0 m/min的金属浇铸辊上，以形成厚度大约为160 jam的膜。 将位于所述浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并在约ll秒期间，在被导 入调节到66'C的凝固水浴中之前将其曝露在41°C、 47%相对湿度的气氛 下。在形成膜结构之后，借助于退绕辊以相对浇铸辊速度提高6%的速度 撤下该膜，从而所述膜或膜结构被拉伸以使所^面开孔。在随后的洗涤 浴中，在逐步升高到卯。C的温度下将该膜固定在水中，抽提溶剂和较大部 分的PVP。在约60 80'C下，借助于鼓式干燥器对膜进行干燥。在洗涤和 干燥区域，速度进一步提高约9%。借助于泡点法测定，由此制得的膜的最大分离孔具有0.55 |i m的尺寸。 该膜的跨膜流量为约45000 l/(m2'h'bar)，并表现出对BSA溶液的高渗透率。实施例6在可加热的容器中，在40。C下提供22.645 kg N-曱基吡咯烷酮(NMP )， 和在搅拌下，首先将7.5 kg聚醚砜(PES,由BASF制备的Ultrason E6020 ) 和然后2.063 kg高分子量PVP-K90 (由ISP制备)精细^L、搅拌并使之 均化。通过产生真空和通氮气，从所述容器中除去大部分氧。这之后，将 所述容器加热到90。C，在强烈搅拌下经6小时制得均相溶液。在将所述溶 液冷却到60。C之后，緩慢加入1.618kg水和16.175 kg聚乙二醇PEG 200 的混合物，强烈搅拌并使其均化3小时。最后，将所述浇铸溶液冷却到40 °C,并通过真空而脱气。借助于调节到40。C的浇铸模具、以6 m/min的制备速度将最终的浇铸 溶液倾倒在调节到6(TC的金属浇铸辊上，以形成厚度约为160 jam的膜。将位于所述浇铸辊上的膜传送通过气氛受控区，并在约ll秒期间，在,皮导入调节到60'C的凝固水浴中之前将其曝露在43X:、 57%相对湿度的气氛 下。在随后的水浴中，在逐步升高到90C的温度下将该膜固定在水中，抽 提溶剂和较大部分的PVP。在约60 80X:下，借助于鼓式干燥器对膜进行 干燥。在洗涤和干燥区域，速度进一步提高约25%。借助于泡点法测定，由此制得的膜最大分离孔具有0.56 n m的尺寸。 其跨膜流量为约36000 I/(m2.h.bar)。
权利要求
1.平板状的尤其用于微滤的基于来自芳族砜聚合物类的成膜疏水性第一聚合物的整体不对称膜，所述膜具有带有第一和第二多孔表面以及位于所述表面之间的内部的膜壁，在所述膜壁范围内具有呈一定孔径分布的多孔结构，和在该壁内部具有呈最小孔径的分离层，以及具有在从该分离层朝着所述第一表面方向上的第一不对称区域和在朝着所述第二表面方向上的第二不对称区域，并且朝着所述表面孔径增大，和所述第二表面具有平均直径为至少1μm的孔，所述膜的特征在于其包含至少40wt％的所述成膜疏水性第一聚合物，还包含亲水性第二聚合物，该亲水性第二聚合物的浓度相对于该膜的重量为0.1～10wt％，和所述呈最小孔径的分离层位于所述膜壁的面向所述第一表面的区域中，在从所述第二不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。
2. 如权利要求l所述的膜，其特征在于所述孔径的最大值位于与所述 第二不对称区域相邻的基本各向同性区域内，在所述各向同性区域中孔径基本恒定，其中所述各向同性区域延伸遍及所述膜壁的15~70%。
3. 如权利要求1或2中一项或多项所述的膜，其特征在于所述芳族砜 聚合物是聚砜或聚醚砜。
4. 如权利要求1 3中一项或多项所述的膜，其特征在于所述亲水性第 二聚合物具有大于10000道尔顿的平均分子量Mw。
5. 如权利要求4所述的膜，其特征在于所述亲水性第二聚合物是聚乙 烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯、 羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或者这些聚合物的改性物或共聚 物。
6. 如权利要求1 5中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜还含有 不同于所述亲水性笫二聚合物的亲水性第三聚合物，其中所述亲水性第三 聚合物是亲水改性的芳族砜聚合物。
7. 如权利要求6所述的膜，其特征在于所述亲水改性的芳族砜聚合物以相对于所述膜的重量为1 50wty。的浓度存在。
8. 如权利要求6或7中一项或多项所述的膜，其特征在于所述亲水改 性的芳族砜聚合物基于所述疏水性第 一芳族砜聚合物。
9. 如权利要求6-8中一项或多项所述的膜，其特征在于所述亲水改性 的芳族砜聚合物是磺化的砜聚合物。
10. 如权利要求1 9中一项或多项所述的膜，其特征在于所述第一表 面中孔的平均尺寸与所述第二表面中孔的平均尺寸的比值为至少5。
11. 如权利要求1 10中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有 至少10000 1/(n^h'bar)的跨膜流量TMF，和所述跨膜流量同时满足下列条 件TMF 2 85000 d隨2 其中d^x是通过泡点法测量的最大分离孔的直径。
12. 如权利要求ll所述的膜，其特征在于所述跨膜流量TMF为至少 15000 I/(m2.h.bar)。
13. 如权利要求1 12中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有 至少75 vol。/。的体积孔隙率。
14. 如权利要求1 13中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜对于 BSA水溶液具有至少750 1/h.ii^的滤液流速，其中该滤液流速是在于0.4 bar的跨膜压力下开始过滤BSA浓度为2 g/1和pH值为5的BSA水溶液 之后15分钟确定的。
15. 如权利要求14所述的膜，其特征在于所述滤液流速为至少1000 l/h.m2。
16. 如权利要求1 15中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有 至少35 %的残留滤液流速，其中所述残留滤液流速定义为在于0.4 bar的 跨膜压力下过滤BSA浓度为2 g/1和pH值为5的BSA水溶液期间，120 分钟之后的滤液流速与5分钟之后的滤液流速的比值。
17. 如权利要求16所述的膜，其特征在于所述滤液流速常数为至少 45%。
18. 如权利要求14-17中一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具 有0.2 |J m的标称孔。
19. 制备如权利要求1所述的膜的方法，其中所述方法包括下列步骤a. 从聚合物组分和溶剂体系制备均相浇铸溶液，所述聚合物组分由相 对于所述溶液重量为10-25 wt。/。的来自芳族砜聚合物类的疏水性第一聚合 物和相对于所述溶液重量为2-20wt。/。的亲水性第二聚合物组成，所述溶剂 体系由相对于该溶剂体系重量为5-80 wt。/。的用于所述聚合物组分的溶剂、 相对于该溶剂体系重量为0-80 wt。/。的用于所述聚合物组分的潜溶剂和相 对于该溶剂体系重量为0-70 wt%的就所述聚合物组分而言的非溶剂组成，b. 将所述均相浇铸溶液调节到模压温度，c. 将所述均相浇铸溶液倾倒在成膜栽体上，该载体可以是温度受控的 和该载体的温度高于所述浇铸溶液的模压温度，以及该载体具有速度Vl，d. 将位于所述载体上的膜传送通过气氛受控区，e. 将位于所述载体上的膜导入凝固介质中和引发所述膜的凝固以形 成膜结构，f. 借助于以速度v2移动的退卸装置在所述凝固介质中从所述载体上撤下该膜结构，速度V2大于所述载体的速度^，通过该方式所述膜结构被拉伸，g. 在所述凝固介质中稳定该膜结构，h. 对得到的膜进行抽提和随后干燥该膜。
20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于所述芳族砜聚合物是聚砜 或聚醚砜。
21. 如权利要求20所述的方法，其特征在于所述亲水性第二聚合物具 有大于10000道尔顿的平均分子量Mw。
22. 如权利要求21所述的方法，其特征在于可以使用聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚失水山梨糖醇酯、羧甲基纤 维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、或者这些聚合物的改性物或共聚物作为所 述亲水性第二聚合物。的粘接等实现。该压縮复原层40周围的接合C优选如图所示那样在周向 连续并形成环状，但是，也可以是局部的，例如虚线状。主要是在外侧层30和内侧层之间约束压縮复原层40，只要是不会不经意地移动的程度即可。并且，该压縮复原层40周围的接合C如图所示，能够兼用形成为立 体形状用的接合来形成。该情况下，关于兼用形成为立体形状用的接合 的接合C，能够在与其他接合部C不同的工序中接合。在本第2实施方式中，压縮复原层40被接合部C包围并约束，因此 也可以不与邻接层30、 50接合，具有压縮复原层40可以使用难以进行 热熔敷等的材料的优点。其它与第l实施方式相同。 (第3实施方式)图7和图8是在与鼻子的两侧面对的部分分别设置各一个压縮复原 层40、 40的方式。这样，能够根据需要设置多个压縮复原层40。其它与 第2实施方式相同。(第4实施方式)图9和图10是以第2实施方式为基础，使压縮复原层40形成为矩 形形状，使包围压縮复原层40的内侧层/外侧层之间的接合部B形成为 直线状，使生产线制造中的切断、配置和接合变得容易。并且，压缩复 原层40周围的接合C与形成为立体形状用的接合B单独形成。其它与第 2实施方式相同。并且，图11和图12是以第3实施方式为基础，使各压縮复原层形 成为矩形形状，使包围压缩复原层的内侧层/外侧层之间的接合部形成为 直线状，使生产线制造中的切断、配置和接合变得容易。并且，压縮复 原层40周围的接合C与形成为立体形状用的接合B单独形成。其它与第 3实施方式相同。(第5实施方式)如图13和图14所示，也提出如下方式在比提高适合性的部分宽 的范围内配置压縮复原性材料，并且，将该压縮复原性材料中除了提高 适合性的部分40以外的部分，加工成压縮状态且加工成不会复原的状态。
全文摘要
本发明涉及微滤用整体不对称平板膜，其由至少40wt％的疏水性第一砜聚合物和亲水性第二聚合物制得，在膜壁范围内具有一定孔径分布，所述壁内部具有分离层，并在从所述分离层朝着所述表面的方向上孔径增大，所述第二表面具有平均直径为至少1μm的孔。所述膜包含0.1-10wt％浓度的所述亲水性第二聚合物。所述分离层位于面向所述第一表面的区域内，在从所述不对称区域朝着所述第二表面的方向上孔径经历最大值。本发明还涉及从在溶剂体系中包含所述疏水性第一砜聚合物和所述亲水性第二聚合物的浇铸溶液制备该膜的方法，包括下列步骤将调节到模压温度的所述浇铸溶液倾倒在载体上成膜，其中所述载体具有比所述模压温度高的温度。将所述膜传送通过气氛受控区，在形成膜结构的凝固浴中引发凝固。以比所述载体速度高的速度从所述载体上取走所述膜结构，稳定、抽提、和最后干燥所述膜。
文档编号B01D67/00GK101227965SQ200680020219
公开日2008年7月23日 申请日期2006年6月3日 优先权日2005年6月9日
发明者F·韦克斯, K·东布罗夫斯基, O·舒斯特, W·安佐格 申请人:门布拉内有限公司