专利名称：丙烯腈中铁离子的纯化方法
技术领域：
本发明主要涉及丙烯腈中铁离子的纯化方法。
背景技术：
碳纤维是当今世界瞩目的高科技领域中的新型工业材料，是先进复合材料中最优良的增强材料之一。是国际上60年代才开始发展起来的高性能材料，被誉为第四代工业材料和下世纪新材料。碳纤维具有高强度、高模量、低比重、抗疲劳、耐腐蚀、尺寸稳定性好等优良性能，它与一般合成纤维不同，属于脆性材料，除作为密封材料和高温耐热材料单独使用外，绝大部分是与基体材料结合在一起，作增强复合材料，更好地发挥其优异的力学性能。目前90％以上碳纤维通过与树脂结合处理制成复合材料，其中60％以上又是经过预浸渍制成预浸料再形成最终产品的。
国际上碳纤维生产国主要是日本、美国、欧洲、台湾等国家和地区。日本的碳纤维技术最先进，产量占世界总产量的一半，美国消费量最大，约占世界消费量的一半以上。目前全球碳纤维年耗用量为2.5万吨左右。
随着我国改革开放的深入发展，国内碳纤维的消耗量在逐年增长。据统计，1996年为580吨，1997年为700吨左右，2000年为1200吨，2001年为1500吨，2002年已超过2000吨。碳纤维主要应用在以下领域休闲用品(钓鱼杆)、体育用品(网球拍、高尔夫球杆、赛艇、自行车架、羽毛球拍等)、一般工业领域(压力容器、海洋油田钻井设备、风力发电设备)、建筑物和桥梁加固、纺织机械部件、机床部件等、航空、航天及国防(飞机部件、卫星部件、火箭和导弹部件、雷达罩)等，市场前景十分广阔。
我国碳纤维无论从质量还是从数量上，与外国相比差距甚大，数量仅占世界总产量的0.4％，所需碳纤维基本依赖进口。目前即使连注定面临淘汰的T-300级碳纤维仍不能稳定生产。主要原因在于国产碳纤维存在以下几个问题性能低，波动大，纤维表面处理问题没有很好解决，品种单一，线密度不均匀，存在毛丝，毛团，连续长度不够、不一致，可能编织性能差，勾结强力低，价格贵。
究其原因，主要是聚丙烯腈纤维原丝不过关，原丝的质量问题已成为制约我国发展碳纤维工业的“瓶颈”。而原料中的无机及有机杂质对原丝的质量有着致命的影响，众所周知，金属离子对提高碳纤维的性能都是有害的，在原丝的高温炭化过程中，金属离子会逐渐选出，留下孔隙缺陷，致使碳纤维的强度下降；高温下过渡金属可与碳形成共熔体或金属碳化物，破坏了碳纤维结晶的连续性，使其性能下降。特别是Fe的络合配离子[Fe(CN)6]3-稳定常数非常高(1.0×1042)，需要重点关注Fe离子的含量。
同时纯化原料的成本居高不下，直接制约着碳纤维的价格。传统的纯化方法是多次精馏以得到高纯度的可用于聚合的丙烯腈，该方法需要耗费大量的能源和时间，而且收率非常低(50％)，使得碳纤维的成本大大提高。但是多年来从未对如何降低成本，高效率的纯化聚合溶剂进行深入细致的研究。
因此，很有必要寻找一种纯化方法，此方法要求收率高，操作简便，成本低廉，适合碳纤维的大量生产。
发明内容
本发明主要涉及丙烯腈中金属铁离子的纯化方法。
丙烯腈(AN)是聚丙烯腈碳纤维聚合原料。本发明提出运用吸附交换的原理来去除丙烯腈中的金属铁离子，具体可以采用离子交换树脂来去除丙烯腈中的Fe离子。所述的离子交换树脂推荐为凝胶型离子交换树脂树脂或大孔型离子交换树脂。其中凝胶型离子交换树脂可以反复溶胀使用，大孔型离子交换树脂可以再生、重复使用。
本发明的运用吸附交换原理纯化丙烯腈中的金属Fe杂质的操作方法推荐如下首先可将树脂进行预处理及活化所选用的树脂推荐为大孔型或凝胶型离子交换树脂；所用树脂的粒度推荐为0.3-1.2mm。上述凝胶型离子交换树脂的预处理方法是真空烘干备用，推荐60℃下烘干备用；大孔型离子交换树脂的预处理方法在真空20-40℃干燥活化后备用，推荐25℃烘箱中干燥活化8小时后备用。树脂的预处理方法为标准方法，具体可参照树脂购买说明中的预处理方法。
之后的一般操作方法如下推荐的凝胶型离子交换树脂的操作方法是取干的凝胶型离子交换树脂，装柱，用溶剂溶胀，弃取多余溶剂，加入需纯化的含有Fe离子的丙烯腈，控制流出速度(或不对流出速度作控制)，收集流出液(例如以每25mL为一样收集流出液)，检测收集样离子浓度。所述丙烯腈与凝胶型离子交换树脂的用量比推荐为V∶M＝(1.5-540)∶1，其中V代表丙烯腈的体积，单位为mL；M代表所用树脂的重量，单位为g。所述的操作方法中也可先用溶剂溶胀再装柱。所述的检测收集样离子浓度的方法可以是紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、等离子发射光谱法等检测方法。所述的紫外-可见分光光度法可参照《食品医药有机化工分析测试大全》中“邻菲啰啉比色法测定丙烯腈中微量铁”(第1768-1769页)。
推荐的大孔型离子交换树脂的操作方法是取待纯化的丙烯腈，加入活化好的大孔型离子交换树脂，在0～40℃下搅拌1-5小时后(优选30℃下在反应瓶中搅拌，也可不搅拌)，过滤(可采用砂芯漏斗)，检测滤液离子浓度。所述丙烯腈与凝胶型离子交换树脂的用量比推荐为V∶M＝(1.5-1000)∶1，其中V代表丙烯腈的体积，单位为mL；M代表所用树脂的重量，单位为g。所述的检测滤液离子浓度的方法可以是紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、等离子发射光谱法等检测方法。其中紫外-可见分光光度法可参照《食品医药有机化工分析测试大全》中“邻菲啰啉比色法测定丙烯腈中微量铁”(第1768-1769页)。
所述的凝胶型离子交换树脂为732磺酸基聚苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂(732-H，732-K型)或717聚苯乙烯系凝胶型强碱型阴离子交换树脂(优选732磺酸基聚苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂)。溶胀干的凝胶树脂所用的溶剂推荐为水或醇(例如甲醇，乙醇等)；所述的大孔型离子交换树脂是D315大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D301大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D311大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂或D335大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D345大孔弱碱型阴离子交换树脂、大孔强酸型阳离子交换树脂HD-8-Na树脂、HD-8-H树脂、D001大孔强酸性苯乙烯型交换树脂或DK110大孔丙烯酸系弱酸树脂(优选D315大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂)。
本发明的特点是提供了一种运用吸附交换法纯化丙烯腈中金属铁离子的方法，此方法成本低，操作简便，可广泛使用。尤其是选用大孔树脂作为交换吸附树脂，预先不用进行溶胀，可以直接投入使用。除此之外，凝胶型离子交换树脂可以反复溶胀使用；大孔型离子交换树脂可以再生，重复使用。本发明将吸附交换法应用于有机小分子化合物中金属离子的纯化，聚合之前即在流动性较大的丙烯腈液体体系中将金属离子纯化，之后在将丙烯腈聚合为聚丙烯腈碳纤维的过程中还可采用不含金属离子的有机引发剂，大大降低了金属杂质对碳纤维原丝的质量的影响，有益于发展我国的碳纤维工业。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1取一定量的干的732-H凝胶型树脂，装柱，用溶剂溶胀，弃取多余溶剂，加入待纯化的含有Fe离子的丙烯腈，控制流出速度，以每25mL为一样收集流出液，树脂使用一段时间后，颗粒变小，颜色变深，发生缩孔。缩孔后的树脂可加水溶胀(不是再生)反复纯化丙烯腈，并通过紫外-可见分光光度法对收集样离子浓度进行测定。数据如下
实施例2取一定量的待纯化的聚丙烯腈碳纤维的原料丙烯腈放入反应瓶中，按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V∶丙烯腈的体积mL；M所用树脂的重量g)的比例加入活化好的上海华震科技有限公司的D315大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂，30℃下搅拌一定时间后停止搅拌，以砂芯漏斗过滤，滤液以紫外-可见分光光度法作金属Fe离子浓度的测定。结果如下表所示
实施例3树脂只洗脱，不再生的重复实验。
按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V∶丙烯腈的体积mL；M所用树脂的重量g)的比例加入活化好的树脂到丙烯腈中，30℃下静态吸附交换1小时后停止实验，测树脂的交换容量。然后将该树脂先用1mol/L的盐酸水溶液洗脱，弃去破碎颗粒，将完整树脂颗粒于25℃下真空干燥至恒重，并记录剩余树脂重量，再进行下次实验。实验数据如下所示
实施例4树脂洗脱再生的重复实验。
按V∶M＝(1.5-1000)∶1(V丙烯腈的体积mL；M所用树脂的重量g)的比例加入活化好的树脂到丙烯腈中，30℃下静态吸附交换1小时后停止实验，测树脂的交换容量。然后将该树脂先用1mol/L的盐酸水溶液洗脱，再用1mol/L的氢氧化钠溶液再生，弃去破碎颗粒，将完整树脂颗粒于25℃下真空干燥至恒重，并记录剩余树脂重量，再进行下次实验。实验数据如下所示
权利要求
1.一种丙烯腈中铁离子的纯化方法，其特征是采用吸附交换法去除丙烯腈中的金属铁离子。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征是所述的吸附交换法是以凝胶型离子交换树脂树脂或大孔型离子交换树脂来去除丙烯腈中的铁离子。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征是所述的大孔型离子交换树脂是D315大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D301大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D311大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D335大孔弱碱型丙烯酸系阴离子交换树脂、D345大孔弱碱型阴离子交换树脂、大孔强酸型阳离子交换树脂HD-8-Na树脂、HD-8-H树脂、D001大孔强酸性苯乙烯型交换树脂或DK110大孔丙烯酸系弱酸树脂；所述的凝胶型离子交换树脂为732磺酸基聚苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂或717聚苯乙烯系凝胶型强碱型阴离子交换树脂。
4.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征是所述的大孔离子交换树脂在真空中20-40℃干燥活化后备用；所述的凝胶型离子交换树脂是在真空中烘干备用。
5.根据权利要求2、3或4所述的纯化方法，其特征是所述的凝胶型离子交换树脂的操作方法是取干的凝胶型离子交换树脂，装柱，用溶剂溶胀，弃取多余溶剂，加入需纯化的含有Fe离子的丙烯腈，收集流出液，检测收集样离子浓度；所述的大孔型离子交换树脂的操作方法是取待纯化的丙烯腈，加入活化好的大孔型离子交换树脂，在0～40℃下搅拌1-5小时后，过滤，检测滤液离子浓度。
6.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征是所述的丙烯腈和离子交换树脂的用量比为V∶M＝(1.5-540)∶1，其中V代表丙烯腈的体积，单位为mL；M代表所用树脂的重量，单位为g。
7.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征是所述的丙烯腈和离子交换树脂的用量比为V∶M＝(1.5-1000)∶1，其中V代表丙烯腈的体积，单位为mL；M代表所用树脂的重量，单位为g。
8.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征是所述的凝胶树脂溶胀所用的溶剂为水或醇。
9.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征是所述的收集样或滤液中的铁离子浓度小于1ppm。
10.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征是所述的凝胶型离子交换树脂反复溶胀使用，所述的大孔型离子交换树脂再生、重复使用。
全文摘要
本发明主要涉及丙烯腈中金属离子的纯化方法，具体地说是聚丙烯腈碳纤维聚合原料--丙烯腈中金属铁离子的纯化方法。本发明运用吸附交换的原理来去除丙烯腈中的金属铁离子，可以采用凝胶型离子交换树脂树脂或大孔型离子交换树脂来去除丙烯腈中的铁离子；树脂可以再生、重复使用。
文档编号B01D15/04GK101020650SQ20071003825
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者黄晓宇, 陈娟, 谭久青 申请人:中国科学院上海有机化学研究所