专利名称：亲水性低截留分子量复合超滤膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合超滤膜的制备技术，特别是一种亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。它适用于分离那些难以分离、浓度低且分子结构相似的物质。膜分离技术发展至今已有两百多年的历史，直到本世纪60年代中期，膜分离技术才应用在工业上。膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。作为一种新型的分离技术，膜技术具有节能、设备简单、操作方便等特点，因此在海水及苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制备等领域得到了广泛的应用，并显示出广阔的发展前景。
超滤膜(Ultrafiltration membrane)是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程，可以用常规的过滤过程来描述其分离机理，其截留分子量一般为6000到50万，孔径为100nm。超滤不但可截留悬浮固体和大的细菌，还可截留大分子、胶体和小细菌。自20世纪60年代以来，超滤很快从实验规模发展成为重要的工业单元操作技术，已广泛用于食品、医药、工业废水处理、高纯水制备及生物技术工业。以超滤作为反渗透的预处理可构成UF/RO集成技术，在海水及苦咸水淡化领域具有广阔的应用前景。
超滤膜有多种制备方法，由于材料性质和制膜工艺条件的不同，最终所制得超滤膜的结构和性能会有很大的差异。目前，国内外所采用的超滤膜制备方法主要有烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等。其中，相转化法是一种应用较为广泛的制膜方法，其工艺简单、操作方便、用途广泛，可用来制备各种形态不对称结构超滤膜。目前大多数的工业用超滤膜都是用相转化法制备的。如专利CN1415407提出了一种相转化法制备高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的方法，将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得铸膜液，浸入以蒸馏水中成膜，所制得的聚氯乙烯中空纤维超滤膜性能优异；专利CN1365849公开了一种用相转化法制备低分离极限亲水性共混超滤膜的方法；专利CN1087287提供了一种使用相转化法制备荷电型小孔磺化聚芳醚砜超滤膜的方法等等。相转化法作为一种应用最广泛的超滤膜制备方法，仍存在种种不足，如所制膜的功能单一，亲水性普遍不好，难以有效控制膜的分离层结构，制备荷电超滤膜效果不理想等等。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低的亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明方法结合了相转化法和层层静电自组装技术(Layer byLayer)的优点来制备复合超滤膜，该方法主要包括使用相转化法首先制备超滤膜基膜，然后利用层层静电自组装技术在基膜表面交替沉积形成聚电解质多层膜复合表层，以制备亲水性、低截留分子量、表面荷电且电性可控、表层结构可控的复合超滤膜。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案一种亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法，其特征在于该方法具有如下步骤a.配制铸膜液以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，其中各组分及其质量百分比浓度为聚砜或聚醚砜10％～22％、聚乙烯吡咯烷酮1％～10％、丙酮0％～1.5％；充分搅拌使各组分完全溶解，而后密封静置24小时，以使铸膜液完全脱泡；b.将上述配制好的铸膜液均匀平铺在支撑材料聚酯无纺布上，至膜层厚度达到0.1mm～0.2mm，静置10～40秒以蒸发其表面的部分溶质，而后迅速浸入凝结浴中成膜，即得到超滤膜基膜；所述的凝结浴为含有质量百分比浓度为0％～6％的NaCl的去离子水；制备过程中环境湿度控制在50％～70％；c.将步骤b中制备的超滤膜基膜用去离子水清洗干净之后，将其置于去离子水中浸泡5～10小时，中间每隔2小时换水一次；d.将步骤c中的所得的超滤膜基膜浸入浓度为0.0～0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液中10～30min，其中NaCl的浓度为0.0mol/L～2.5mol/L；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min，使超滤膜基膜表面形成带负电的膜层；e.将步骤d所得表面带有负电层的超滤膜基膜浸入浓度为0.05～0.10mol/L的聚阳离子溶液中10～30min；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min；f.将步骤a得到的超滤膜基膜浸入浓度为0.05～0.10mol/L的聚阴离子溶液中10～30min；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min；
g.重复步骤a和b，直至得到1-6层的聚电解质多层膜，在去离子水中浸泡2～10小时后，即得到所述的亲水性低截留分子量复合超滤膜。
上述的聚砜或聚醚砜的粘度为0.50～0.60；上述的聚阳离子溶液为聚二丙烯基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵溶液，另外还加入NaCl，其浓度为0～2.5mol/L；所述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠溶液，另外还加入NaCl，其浓度为0～2.5mol/L。
本发明所述的复合超滤膜的性能测试是在直径为7cm的超滤杯中进行，测试压力为0.1Mpa。
同现有技术相比，本发明方法具有以下显而易见的突出特点和显著优点1.本发明是一种基于相转化法和层层静电自组装技术的复合超滤膜制备方法，所得复合超滤膜具有亲水性好、低截留分子量、表面荷电且电性可控、表层结构可控等特点。
2.与单一使用相转化法制备的超滤膜相比，能显著提高超滤膜的截留性能和抗污染性能。
3.本发明与其它方法比较，具有工艺简单、操作方便，结构易控等特点。
4.本发明为超滤膜表面改性技术的研究与应用，以及功能化超滤膜的开发提供了一种新的思路。
具体实施例方式
实施例一本实施例制备过程如下1)配置如下组成的铸膜液聚砜(12％)、聚乙烯吡咯烷酮(6％)、丙酮(1％)，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；充分搅拌铸膜液使各组分完全溶解，而后密封静置24小时，以使铸膜液完全脱泡。
2)用刮刀将铸膜液均匀平铺在支撑材料上，稍作静置，而后迅速浸入凝结浴中成膜。铸膜液蒸发时间为30s；凝结浴为去离子水，含有2％的NaCl。
3)将步骤2)中制备的超滤膜基膜浸入浓度为0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液中30min，其中NaCl的浓度为2.0mol/L；使用纯水洗涤并在其中浸泡30min。
4)将步骤3)中的膜浸入聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液中20min，其中NaCl的浓度为2.0mol/L。；使用纯水洗涤并在其中浸泡20min；浸入聚苯乙烯磺酸钠溶液中20min；使用纯水洗涤并在其中浸泡20min。得到由2层聚苯乙烯磺酸钠和1层聚二丙烯基二甲基氯化铵膜层组成的聚电解质多层膜复合层，在水中浸泡10小时后，即制得到所述的复合超滤膜。
本实施例中所用的聚砜粘度为0.60，使用前在70℃下真空干燥6小时。
本实施例中所使用的支撑材料为聚酯无纺布。
本实施例中所制得的复合超滤膜的复合层由2层聚苯乙烯磺酸钠膜层和1层聚二丙烯基二甲基氯化铵膜层组成，其最外层为聚苯乙烯磺酸钠膜层。
本实施例中所制得的复合超滤膜表层亲水性良好，对1000mg/L的PEG10000、PEG20000的水通量分别为150和130L·hr-1·m-2，截留率分别为60％和90％。
权利要求
1.一种亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法，其特征在于该方法具有如下步骤a.配制铸膜液以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，其中各组分及其质量百分比浓度为聚砜或聚醚砜10％～22％、聚乙烯吡咯烷酮1％～10％、丙酮0％～1.5％；充分搅拌使各组分完全溶解，而后密封静置24小时，以使铸膜液完全脱泡；b.将上述配制好的铸膜液均匀平铺在支撑材料聚酯无纺布上，至膜层厚度达到0.1mm～0.2mm，静置10～40秒以蒸发其表面的部分溶质，而后迅速浸入凝结浴中成膜，即得到超滤膜基膜；所述的凝结浴为含有质量百分比浓度为0％～6％的NaCl的去离子水；制备过程中环境湿度控制在50％～70％；c.将步骤b中制备的超滤膜基膜用去离子水清洗干净之后，将其置于去离子水中浸泡5～10小时，中间每隔2小时换水一次；d.将步骤c中的所得的超滤膜基膜浸入浓度为0.0～0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液中10～30min，其中NaCl的浓度为0.0mol/L～2.5mol/L；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min，使超滤膜基膜表面形成带负电的膜层；e.将步骤d所得表面带有负电层的超滤膜基膜浸入浓度为0.05～0.10mol/L的聚阳离子溶液中10～30min；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min；f.将步骤a得到的超滤膜基膜浸入浓度为0.05～0.10mol/L的聚阴离子溶液中10～30min；使用纯水洗涤并在其中浸泡10～30min；g.重复步骤a和b，直至得到1-6层的聚电解质多层膜，在去离子水中浸泡2～10小时后，即得到所述的亲水性低截留分子量复合超滤膜。
2.根据权利要求1所述的亲水性低截留分子量复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚砜或聚醚砜的粘度为0.50～0.60；所述的聚阳离子溶液为聚二丙烯基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵溶液，另外还加入NaCl，其浓度为0～2.5mol/L；所述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠溶液，另外还加入NaCl，其浓度为0～2.5mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种亲水性低截留分子量复合超滤膜制备方法。该发明以聚砜或聚醚砜为膜材料，通过相转化法制备了疏水性的、具有较高截留分子量的超滤膜基膜；在此基础上，利用层层静电自组装技术在超滤膜基膜上组装聚电解质多层膜作为复合层，从而得到亲水性低截留分子量的复合超滤膜。本发明所述的复合超滤膜制备方法具有成本低，工艺简单等特点。用本发明所述方法制得的复合超滤膜表面荷电且电性可控，表层结构可控，对低分子量溶质有良好的截留性能，同时具有较好的抗污染性能。
文档编号B01D71/00GK101053779SQ20071003739
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者施利毅, 刘达, 方建慧, 曹志源, 沈霞 申请人:上海大学