专利名称：再生助滤剂的方法
再生助滤剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过用含水碱并使用酶处理而再生助滤剂的方法，所 述助滤剂为水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮和热塑性聚合物的共挤出物。本发 明进一步涉及借助本发明方法获得的再生材料及其在哞酒过滤中的用途。
助滤剂指通过在实际的过滤介质上形成多孔的预涂层和/或通过掺入 滤饼构架中，以确保固体分离且同时所得滤饼具有足够的渗透性的用于固 液分离方法的添力口剂。
作为助滤剂，使用无机物质如硅藻土或氧化铝，或合成聚合物。使用 何种助滤剂取决于应用领域。在啤酒过滤中，硅藻土是主要使用的助滤剂 之一。
由于经济原因，当助滤剂可再生时是有利的。经过多重循环的再生是 特别有利的。
WO 02/32544描述了聚苯乙烯和水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮的共挤出 物及其作为可再生助滤剂的用途，但仅仅十分一般地提及再生性能。
WO 03/084639描述了除了聚苯乙烯之外的热塑性聚合物和水不溶性 聚乙烯基吡咯烷酮的共挤出物及其作为可再生助滤剂的用途，但仅仅十分 一般地提及再生性能。
WO 92/11085描述了基于交联的聚乙烯基吡咯烷酮和纤维状热塑性聚 合物如聚乙烯或聚酰胺的聚集体的助滤剂，及其作为助滤剂的用途。在十 分一般意义上注意到助滤剂是可再生的。
EP-A 611249描述了一种通过加入酶而再生助滤剂的方法。其仅具体 描述了硅藻土的处理。
EP-A 253 233描述了硅藻土借助氢氧化钠溶液的再生。
l)E 19625481描述了在非离子表面活性剂混合物存在下再生硅藻土。
DE 196 52 499描述了硅藻土助滤剂的再生，其中首先用酶溶液， 首先用弱碱，然后用弱酸，最后用氧化剂处理助滤剂。WO 03/008067描述了助滤剂的再生，首先用氢氧化物溶液沖洗未触动 的滤饼，随后通过用酸再冲洗未触动的滤饼而实现pH的中和。WO 96/35497公开了由合成聚合物制得的助滤剂通过用氢氧化钠溶液洗涤和用 酶化合物洗涤的再生，其中所述处理对未触动的滤饼，在过滤装置中原位 进行。所述内容特别是聚酰胺助滤剂的再生。
然而，已经发现前述已知的方法对于待根据本发明处理的助滤剂未得 到令人满意的结果。使用这些方法，共挤出物经过多重循环的令人满意的 再生是不可能的，且未保留新鲜助滤剂关于在过滤过程中压力升高以及在 再生材料中过滤阻力和洗涤阻力的良好的过滤性能。
取决于应用技术领域和助滤剂，超过一定值的过滤阻力和洗涤阻力在 实践中通常认为是不可接受的，因为它们引起啤酒过滤过程中过高速率的 压力增加，这导致不经济的短的过滤时间。在啤酒过滤的情况下，待根据 本发明处理的助滤剂的过滤阻力和洗涤阻力例如应尽可能不超过10x 1012 mPas/m2的值。
过滤阻力为流体粘度和滤饼建立过程中流动阻力的乘积，洗涤阻力为 流体粘度和流经已经建立的滤饼时流动阻力的乘积。相应的测量值的测定 是本领域熟练技术人员已知的且广泛描述在VDI Giiideline 2762中。
本发明目的为找到一种再生上述助滤剂的方法，该方法能够以经g 值的滤液流量和过滤器寿命以及足够的澄清作用而重复使用助滤剂，以及 提供相应的再生材料给。此外，存在找到一种其中不发生聚合物组分破坏 的方法的问题。
因此，找到了一种通过用含水碱和酶处理而再生助滤剂的方法，所述 助滤剂为水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮和热塑性聚合物的共挤出物，所述方 法包括首先使助滤剂经受用含水碱，随后用酶溶液进行处理，其后用含水 碱再进行处理，合适的话用表面活性剂处理。
该方法优选以使得酶处理不对未触动的滤饼原位进行，而是将滤饼去 除同时破坏颗粒复合物并在过滤装置之外处理的方式而进行。
根据本发明，在其中进行过滤的耐压容器和位于其中的过滤元件被称 作过滤装置。作为过滤元件，可存在所有为此已知的设备如滤烛或盘式过
5滤器。
如所描述的一样，本发明再生方法适合于作为水不溶性聚乙烯基吡咯 烷酮和热塑性聚合物的共挤出物而获得的助滤剂。
通过在挤出机中将各组分联合加工而获得的在化学上不同的聚合物的 混合物被称作共挤出物，其中所述共挤出物不能通过物理方法分级成各组 分。对本发明而言，共挤出物优选包舍热塑性聚苯乙烯组分和非热塑性的 水不溶性的交联聚乙烯基吡咯烷酮。在共挤出中，聚乙烯基吡咯烷酮组分
分散在熔融的热塑性聚合物中。除了聚苯乙烯之外，合适的热塑性聚合物 例如为聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。
作为聚苯乙烯组分，考虑所有现有的聚苯乙烯类型，如标准聚苯乙烯，
沖击改性的聚苯乙烯(SB类型)如苯乙烯和丁二烯的共聚物，或高抗冲改性 的聚苯乙烯(HIPS类型)如由聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶改性的聚苯乙埽。这 类聚苯乙烯例如可以PS 158 k、 PS 486 M或Styrolux (BASF)或Empera 153F (Nova innovene)或Edistir N2987、 Edistir N1782 (Polimeri Europa) 市购。此外，可使用阴离子聚合的聚苯乙烯。
根据本发明，除了聚苯乙烯组分之外，共挤出物包含在吸收水时不形 成凝胶且在文献中也被称作米花状聚合物(参考丄W. Breitenbach ， Chimia, 第21巻，第449-488页，1976)的水不溶性交联聚乙烯基吡咯烷酮聚合物 作为第二种聚合物组分。在药典如USP或Ph.Eur.中，这类聚合物被称作 聚乙烯聚吡咯烷酮。这类聚合物具有多孔结构且富含空穴。如所述的一样， 聚合物在吸收水时也不形成凝胶。这类聚合物在20。C下在水中的溶胀体积 通常为2-10 l/kg，优选4-8 l/kg。
这类聚乙烯聚吡咯烷酮例如可以Divergan⑧类型由BASF或以 Polyplasdone⑧类型由ISP市购。
共挤出物可基于共挤出物的总重量包含95-20重量％,优选75-60重 量％聚苯乙烯和5-80重量％,优选25-40重量％聚乙烯聚吡咯烷酮。
待根据本发明处理的共挤出物的生产是本身已知的且例如描述在WO 02/32544或WO 03/084639中。
为了用作助滤剂，共挤出物通常通过研磨法调节至平均粒度为20-1 OOpm。也可使用具有不同粒度分布的研磨的共挤出物的混合物。
作为水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮，尤其考虑N-乙烯基吡咯烷酮的交联 的均聚物，其也被称作聚乙烯聚吡咯烷酮。这类产品可市购。
合适的热塑性聚合物例如为聚苯乙烯类型，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯 或聚丙烯。作为热塑性聚合物，优选使用聚苯乙烯。
本发明方法以首先使负荷有杂质的助滤剂经受用含7jC碱处理的方式而 进行。合适的含水碱特别是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，尤其优选氩氧 化钠溶液。浓度通常为0.5-5重量。/o固体^L，尤其是1-5重量V。固体^/L， 尤其优选2-3.5重量。/o固体^/L。处理时间取决于待处理助滤剂的量。处理 时间通常为15-180分钟，优选45-120分钟。
用含水碱处理之后，用酶处理助滤剂。在用碱的第一次处理步骤和酶 处理之间，使用冷或热水或合适的酸进行洗涤步骤也是可行的。合适的酸 为无机酸如盐酸、硝酸或磷酸，或有机酸如柠檬酸、乳酸和碳酸。根据本 发明的优选实施方案，洗涤步骤是必需的。
在用酶处理之前，通常将pH调节至值〈pH 7，优选调节至pH 3.5-5.5。
例如可使用无机酸如磷酸、硝酸、硫酸，或在玻璃设备的情况下也用 盐酸调节pH。此外，柠檬酸或乳酸是合适的。
合适的酶原则上为蛋白酶、葡糖苷酶、淀粉酶或果胶酶和所有其它的 能够裂解酵母细胞的酶，或酶的混合物。这类酶或酶混合物可市购。
合适的酶优选为葡聚糖酶，尤其优选P-l，3-葡聚糖酶。除了 B-葡聚糖 酶活性之外，其它的酶活性也可存在于根据本发明使用的酶溶液中。
通常使用呈水溶液形式的酶。
酶的合适量取决于各种酶的活性和未过滤浆料和滤饼的杂质负荷。 活性可由本领域熟练技术人员通过一些简单实验，通过研究裂解规定 数量酵母细胞所需的酶的量而测定。然后，剂量可作为浊度或酵母细胞负
荷量的函数和待过滤的未过滤浆料的体积的函数进行。
酶处理可在25-80°C，优选35-60。C,最优选40-50。C下进行。时间取 决于助滤剂的量和酵母细胞的负荷量。时间通常为30-300分钟，优选 100-180分钟。活性单位的测定可如下所述进行
根据本发明， 一个活性单位U被定义为在酶检测中在最初10分钟内， 在pH4.0和"X:下，在800nm处消光的降低了 0.04/分钟。作为该检测中 的底物，可^f吏用已经预先用氢氧化钠溶液处理过的具有l-3x(f细胞/ml 的啤酒酵母。
基于未过滤浆料在25。C下的EBC值以及过滤体积，并考虑上述活性 单位，推荐剂量为0.2U/(EBC x hL)至12U/(EBCxhL),优选l-5U/(EBC
(EBC: European Brewery Convention(颜色标度)；测定浊度值的标准 试验)
关于待再生滤饼中的酵母细胞数，3-170U/10"酵母细胞的剂量是可行 的，优选5-85U/10"酵母细胞，尤其是5-20U/10"酵母细胞。
在酶处理之后，用含水碱的第二次处理步骤在对用含水碱的第一次处 理步骤所述的条件下进行。在酶处理和碱处理之间，需要的话可再进行用 冷或热水的洗涤步骤。
需要的话，助滤剂还可用表面活性剂水溶液或表面活性剂水M体处 理。表面活性剂的浓度基于溶液的总重量可为0.01-4重量％，优选0.01-1.5 重量％，最优选0.1-0,75重量％。合适的表面活性剂为阴离子和非离子表 面活性剂。也可使用表面活性剂的混合物。
合适的离子表面活性剂可如下脂肪醇疏酸盐如十二烷1^克酸钠或十 二烷基石克酸铵，脂肪醇醚硫酸盐，磺基乙酸烷基酯，磷酸的脂肪醇酯，脂 肪醇醚磷酸盐，砩酸的醇酯如磷酸三异丁基酯，磺基琥珀酸的单烷基酯或 二烷基酯如磺基琥珀酸二辛酯钠，烷基磺酸盐，烷基M酸化物如十二烷 基苯磺酸。
所考虑的非离子表面活性剂如下
脂肪醇乙氧基化物如具有6个EO单元的C,3脂肪醇，烷基苯酚乙氧 基化物，脂肪酸的聚氧乙烯酯，聚丙二醇乙氧基化物，脂肪酸甘油单酯和 脂肪酸甘油二酯以及相应的乙氧基化物，脂肪酸的偏二醇酯，脂肪酸的脱 水山梨糖醇酯或脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯。
8用表面活性剂处理可与用含水碱的第二次处理步骤同时进行，或在下 游处理步骤中进行。表面活性剂处理也可在用含水碱的第二次处理步骤之
前进行。
用含水表面活性剂处理是优选的方法变型。 该处理步骤之后，可用冷或热水进行另一洗涤步骤。
根据一个实施方案，本发明方法以使得酶处理步骤不对未触动的滤饼 或预涂层进行，而是以在分开的设备中进行的方式而进行。该分开设备例 如可为釜或其它合适容器，且优选配置有搅拌设备。然而，合适的话处理 也可在过滤器上进行。
根据方法变型，用含水碱的第一次处理步骤可对未触动的滤饼进行。 在酶处理之前，接着将助滤剂从过滤元件中取出并将颗粒复合物分散在滤
饼中，从过滤装置中取出并在分开设备中处理。酶处理通常对具有5-25重 量％固体含量的助滤剂的含水悬浮液或浆料进行。
根据另一方法变型，用含水碱的第一次处理也可对从过滤装置中取出 的滤饼进行，所述滤饼的颗粒复合物已经崩解且其为含水浆料或悬浮液。
在酶处理之后，用含水碱的第二次处理步骤合适的话同样可在表面活 性剂存在下，对助滤剂的含水浆料或悬浮液进行。然而，根据方法变型， 助滤剂作为预涂层施用在合适的过滤器中且使新形成的滤饼经受其它处理 步骤。
通过流经未触动滤饼而进行的再生步骤可在过滤器的进料侧和滤液侧 之间的所有压力差下进行，该压力差一方面允许流经滤饼，另一方面不超 过过滤器外罩的耐压值。该压力差通常为l-800kPa。
酶处理，以及合适的话用碱的第一次和/或第二次处理步骤，以及在分 开设备中的表面活性剂处理通常在大气压力下进行。至少一个步骤在过压 下进行也是可以想到的。
正如含水表面活性剂，用于再生的含水碱的温度可为5-95°C，优选 45-95 。C。
完全再生的助滤剂可保留在过滤装置中且立即用于过滤。然而，还可 从装置中取出、干燥和储存再生的助滤剂。借助本发明方法，共挤出物经过多重循环的成功再生是可能的，且在 很大程度上保留了新鲜助滤剂关于在过滤过程中压力升高以及在再生材料 中过滤阻力和洗涤阻力的良好过滤性能。
取决于啤酒类型和酵母负荷，本领域熟练技术人员可将新鲜助滤剂加 入初始预涂层或连续计量加入。
预涂覆过滤器的助滤剂。 。 ''；" 八 、一
本发明再生方法尤其适合用于啤酒过滤。
再生的主要评价特征为在再生之后，啤酒过滤中压力随时间升高(过滤 器的进料侧和滤液侧之间的压力差)。实验与实验之间过度的压力升高或压 力升高速率的增加说明助滤剂的不完全再生。在新鲜产品的压力升高速率
范围之内的实验与实验之间的大约恒定的压力升高速率说明完全再生。在 未过滤浆料中的浊度负荷量通常波动且对压力升高速率具有显著影响。该
影响实际上可通过^f吏用各种(同样标准化至标准值)未过滤浊度(25。 -EBC) 使压力差标准化而消除。在该情况下浊度-标准化的压力可通过使测量的压 力除以实际未过滤浊度和30EBC的标准浊度(25。-EBC)的商而计算。
评价成功再生的另 一原则为再生材料的过滤阻力或洗涤阻力。如果这 些值与新鲜产品相比显著增加且从一循环到另 一循环都显示增加，则同样 必须认为是不完全再生。 实施例
在下文实施例中，使用基于共挤出物的总重量为70重量％聚苯乙烯 PS 158K和30重量％聚乙烯聚吡咯烷酮的共挤出物作为助滤剂。其为两种 平均粒度为D
54jim(45重量％)和D
28pm(55重量％)的研磨级分的 混合物。
对于酶处理，使用1，3-P-葡聚糖酶(Trenolin Filtro DF, ErbsRih)的水溶液。
使用混浊P卑酒，以借助中试烛式过滤器(间隙宽度70jwn，过滤面积 0.032m2，流量151/h)的预涂层过滤而进4亍啤酒过滤。 过滤阻力根据VDI Guideline 2762中的规定测定。
10实施例l(对比实施例)使用4次过滤-再生循环的系列实验；不完全再生 的实例
再生条件
首先使用冷饮用水除去装置中啤酒的残留体积。
再生通过用热水(85。C)冲洗15分钟，随后用3重量％浓度NaOH水溶 液(S5。C)冲洗1S分钟，以及用热水重新冲洗(15分钟，85。C)而进行。所有 冲洗对仍未触动的滤饼进行。
压力升高曲线(参见
图1)
图1:作为过滤时间函数的浊度-标准化压力差(标准化至 30EBC(25。C));循环次数令-l， ■岡2， x-3， 口画4
可以看到压力曲线的梯度随循环而增加且测量到比新鲜产品的情况下 显著高的压力差。
再生材料的过滤阻力(参见图2)
图2:作为再生次数函数的过滤阻力
再生材料的过滤阻力在每次再生之后增加，这说明再生材料中生物质 的累积。
实施例2:使用10次过滤-再生循环的系列实验，成功再生的实例 再生条件
在啤酒过滤结束后，用冷饮用水沖洗装置中残留啤酒的体积。随后， 通过以301/h的流量，用饮用水(85。C)冲洗仍未触动且位于过滤器中的滤饼 15分钟而进行热水冲洗。随后，将滤饼用2重量％浓度的NaOH水溶液 (85。C)冲洗10分钟并丢弃冲洗液体，随后50分钟，同样用NaOH水溶液 进行再循环程序，在这两种情况下流量均为151/h。随后，进行冷水沖洗以 除去装置中残留的NaOH溶液体积并通过以30/h，用冷饮用水(5-10。C)冲 洗15分钟而冷却。
其后，进行酶处理，其中在处理之前取出滤饼并将其转移入位于过滤 装置外的搅拌槽中。其中用(3-1，3-葡聚糖酶的水溶液的处理在pH 5和47°C 下进行120分钟。酶的量为10.9U/EBC x hL。
在酶处理结束之后，再经由计量i殳备，以301/h的流量将助滤剂作为预涂层又施用至滤烛上。随后将所得滤饼用包含NaOH和十二烷基硫酸钠 (SDS)的水溶液(l重量％浓度NaOH, 2重量。/。浓度SDS)在85"C的冲洗溶 液温度下冲洗15分钟并丢弃冲洗液体，进行10分钟再循环程序，流量为 151/h。其后以301/h的流量，用85。C的饮用水将滤饼热水冲洗15分钟，随 后以301/h，用冷々大用水(5-10。C)冲洗。 压力升高曲线可在图3中看到。
图3:作为过滤时间函数的浊度-标准化压力差(标准化至 30EBC(25。C));循环次数争画1， ■ -2， x画3， ▲ -4,厶-5， 口-6， 0画7， +-8， o-9， *-10
各压力升高曲线位于使用新鲜产品的起始过滤曲线周围的带中，且未 显示梯度的系统升高。
再生材料的过滤阻力和洗涤阻力
尽管过滤阻力和洗涤阻力(参见图4)显示实验-具体变化，它们不显示 连续升高。
图4:作为再生次数函数的过滤阻力(灰色)和洗涤阻力(阴影线)。 实施例3:使用11次过滤-再生循环的系列实验，成功再生的第二个实施例 再生条件
再生以类似于实施例2的方式进行，但取决于循环，酶浓度为 1.1-2.5薦BCx hL。
压力升高曲线可在图5中看到。
图5:作为过滤时间函数的浊度-标准化压力差(标准化至 30EBC(25。C));
循环次数—1，画-2, x-3， ▲ -4, A-5, 口-6， 0國7， +-8， o-9， 》-10，
—11
又可以看出不存在关于压力升高曲线的系统升高。实验数据的分軟首 先是由于未过滤浆料的不同浊度(标准化仅部分使其衰减)，其次是由于所 用的不同酶量。
再生材料的过滤阻力和洗涤阻力
过滤阻力和洗涤阻力(参见图6)显示与新鲜产品相比的有一些增加，但
12没有如在实施例1中的连续升高。
图6:作为再生次数函数的过滤阻力(灰色)和洗涤阻力(阴影线) 实施例4:
实验^呈序基本类似于实施例2而进行，但具有如下区别 在再生开始时，使用氢氧化钠水溶液沖洗60分钟，然后15分钟并丢 弃沖洗液体，进行45分钟再循环程序。 所用酶的量为1.4U/(EBC x hL)。
用包含1重量。/oNaOH和0.5重量％十二烷基硫酸钠的水溶液的处理 (持续25分钟)在酶处理之后立即在过滤装置之外，在搅拌槽中进行。在 该处理之后，将材料作为预涂层施用至过滤器，使热水(85。C)流经滤饼15 分钟，随后使冷水(5-10。C)流经15分钟，流量为301/11。
过滤的压力过程显示在图7中，过滤阻力和洗涤阻力显示在图8中。 图7:作为过滤时间函数的浊度-标准化压力差(标准化至 30EBC(25。C));循环次数■國2， x國3， ▲画4， A-5， 口-6, 0-7， +國8 图8:作为再生次数函数的过滤阻力(灰色)和洗涤阻力(阴影线) 作为循环次数函数的过滤阻力和洗涤阻力，不存在单调的增加，这意 味着再生已经成功。
权利要求
1.一种通过用含水碱和酶处理而再生助滤剂的方法，所述助滤剂为水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮和热塑性聚合物的共挤出物，所述方法包括首先使助滤剂经受用含水碱的第一次处理，随后用酶处理，其后用含水碱进行第二次处理。
2. 根据权利要求l的方法，其中用表面活性剂处理所述助滤剂。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中使用氢氧化钠溶液作为所述含水碱。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中使用裂解酵母细胞的* 为所述酶。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用葡聚糖酶作为所述酶。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中使用阴离子或非离子表面 活性剂作为所^面活性剂。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用十二烷基硫酸钠作为 表面活性剂。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中使用脂肪醇乙氧基化物作 为所述表面活性剂。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中所述共挤出物包含聚苯乙 烯作为所述热塑性聚合物。
10. 根据权利要求l-9中任一项的方法，其中所述酶处理对所述助滤剂的含水浆料或悬浮液进行。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用含水碱的第一次处理 对滤饼进行。
12. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用含水碱的第一次处理 对所述助滤剂的含水悬浮液或浆料进行。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用含水碱的第二次处理 对所述助滤剂的含水悬浮液或浆料进行。
14. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用含水碱的第二次处理对滤饼进行。
15. 根据权利要求1-H中任一项的方法，其中用表面活性剂处理与用 含 m的第二次处理步骤同时进行。
16. —种通过根据权利要求1-15中任一项的方法获得的再生的助滤剂。
17. 根据权利要求16的再生助滤剂在啤酒过滤中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过用含水碱和酶处理而再生助滤剂的方法，所述助滤剂为水不溶性聚乙烯基吡咯烷酮和热塑性聚合物的共挤出物，其中首先使助滤剂经受用含水碱处理。随后用酶溶液处理。其后用含水碱再进行另一处理，需要的话用表面活性剂处理。
文档编号B01D37/02GK101516498SQ200780035357
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月27日 优先权日2006年9月29日
发明者A·厄尔克, H·J·法伊泽, H·梅费尔特, J·克莱斯, J·布罗德森, M·皮耶罗耶, R·拜尔, R·马尔, T·佩奇 申请人:巴斯夫欧洲公司