专利名称：获得具有高线性和可调节的同分异构性的单烷基化芳族化合物的方法
技术领域：
本发明大体上涉及芳族化合物的催化烷基化反应，特别涉及这些反应中所用的沸 石型催化剂。
现有技术状况烷基芳族化合物是在许多工业领域中用作原材料的一类重要物质，如在增塑剂、 聚合材料、杀虫剂中，在农业中防止肥料结块，在织物和纤维的制造中，在皮革和生皮工业、 除草剂、工业清洁法中，在摄影工业中，在粘合剂制造中和在消防产品，如润湿剂中，在电化 学法中用于从基底表面上除去污物和油脂，和在可生物降解的洗涤剂中(这是直链单烷 基芳方矣化合物的情况)(Surfactants in Consumers Products，Theory, Technology, and Application，J. Falbe 编辑，Springer Verlag，1987)。用于制造尤其用在洗涤剂中的直链单烷基芳族化合物的石化工业所用的标准方 法包括将直链烷烃脱氢以获得直链单烯烃，随后用这些单烯烃进行苯的烷基化以形成直链 单烷基化产物(直链单烷基芳烃)，也称作直链烷基苯(LAB)。直链烷基磺酸盐(LAS)是最 终洗涤剂配方中所用的产品。这种LAS根据标准现有技术状况方法通过LAB的磺化和随后 用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中和相应的磺酸(HLAS)来制造。该方法中所用的直 链烯烃具有9至16个碳原子。该烷基化步骤在液相中在Friedel-Craft型催化剂，例如氢 氟酸存在下进行。该HF法是公知和商业应用的(其制成每年生产的三百三十万公吨LAB 的大约75% )，实现具有小于20%的相对较低2-苯基异构体选择性的LAB的高收率(> 92重量％ )。该综合LAB生产法描述在Robert A. Meyers出版的Handbook of Petroleum Refining Process，1986，第1-23页中，其经此引用并入本文。美国专利No. 5，276，231描 述了 LAB生产法的中间步骤，如在链烷烃的脱氢中形成的二烯烃副产物的选择性氢化和从 脱氢步骤流中分离非直链副产物。但是，HF的使用在操作层面上造成一些缺点，因为由于 其高腐蚀能力，需要非常小心的操作和用特殊材料制成的设备，这转化成更高的固定和运 行成本，因此试图开发基于酸性固体的替代性催化剂。目前，在工业上使用多相催化实施的 唯一方法是 DETAL ⑧法(基于专利 PI 9204326-7、ES 2007545 和 USP n° 5，146，026)，其 生产全球LAB产量的大约15%。其特征在于使用非晶氟化硅铝酸盐作为多相催化剂并产生 大约30重量％的2-苯基异构体。该烷基化反应可以用下列指标表征转化率、单烷基苯选择性和异构体分布 )烷基化转化率,或更具体地,转换分数(fractional conversion)在本发明中 考虑的烷基化反应中，芳族化合物始终相对于烯烃化学计量过量使用。转换分数可以被定 义为是在所有产物的生成中消耗的限定试剂(在这种情况下为烯烃)的分数，由此
> N-N 转化率=^AO_^A * 100
Nao其中Naci是反应器输入端的烯烃摩尔数，Na是反应器输出端的相同试剂的摩尔数。
ii)单烷基芳烃诜择件其被定义为
权利要求
通过用纯化烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得具有可以在18至70重量％之间调节的2 苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法，包括下列步骤i)将直链烷烃进料催化脱氢，ii)将步骤i)中作为副产物生成的二烯烃选择性脱氢成单烯烃，以获得粗制烷基化剂，iii)提纯步骤ii)中获得的粗制烷基化剂，分离步骤ii)的流出物中所含的非直链产物，以获得纯化烷基化剂，iv)处理步骤iii)中提取的非直链产物以生成水溶助长剂前体，v)通过下列方法的组合，用该纯化烷基化剂中存在的单烯烃将芳烃烷基化，a)使用产生具有最多20重量％的2 苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，b)使用产生具有最少20重量％的2 苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，其包含MOR型沸石、0.01重量％ 0.02重量％的具有最多0.01％Na的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和0.05重量％的至少一种选自Ti、Zr、Hf的金属，vi)分馏步骤v)流出物以将尚未反应的芳族化合物、链烷烃和最轻和最重的副产物与所需直链单烷基芳族化合物分离，vii)提纯来自步骤vi)的直链单烷基芳族化合物馏分。其特征在于，产生最多20重量％2 苯基异构体的催化剂包含FAU型沸石、0.5％ 2.0重量％的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和8.0％ 16.5重量％的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属。
2.根据权利要求1的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多20重量％ 2-苯基异构体的催化剂包含0. 9重量％的Na。
3.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多 20% 2-苯基异构体的催化剂包含4. 5-10重量％ LaU. 2-4重量％ Ce、0. 5-1. 5重量％ Pr 和2-3重量％ Nd。
4.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多 20% 2-苯基异构体的催化剂包含a)粉末X-射线衍射图，其特征在于最强衍射峰出现在相当于6.2°的2Θ角处，其余 主峰出现在相当于23. 6°、20. 3°、21.6° ,27.0° ,31. 3°的衍射角2 θ处——以从最高 到最低的相关联的峰的强度排序b)0.5 1.0至3.0 1.0的硅/铝总摩尔比c)1.5 1.0至2. 5 1.0的结构网络硅/铝摩尔比d)500-1000平方米/克的总比表面积(BET)e)500-900平方米/克的微孔面积f)0.1-0. 3毫升/克的微孔比体积g)大孔分布，其中大孔直径在20-2000埃的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中所用链烷烃包 含8-30个碳原子。
6.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
7.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和该纯 化烷基化剂在步骤ν)的烷基化反应之前以5 1-70 1的芳烃烯烃摩尔比混合。
8.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和纯化 烷基化剂的混合物包含最多0. 3重量％的除芳烃外的非直链化合物。
9.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和纯化 烷基化剂的混合物包含0-0.1重量％水。
10.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤V)的烷 基化反应同时进行。
11.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该烷基化反 应中所用的催化剂在该反应器中为选自含唯一催化剂的固定床、含完全混合的两种不同 催化剂的固定床、各自具有相同催化剂的至少两个不同固定床、各自具有不同催化剂的至 少两个不同固定床、具有一种或多种不同催化剂的流化床、具有一种或多种不同催化剂的 浆料反应器的构造。
12.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该烷基化方 法在一种反应器构造中进行，该反应器构造包含至少一种选自独立反应器、至少两个并联 反应器、至少两个串联反应器和所述构造的组合的反应器构造。
13.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤vii)的 提纯步骤通过选择性吸附和/或氢化和/或分馏进行。
14.根据权利要求13的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中通过选择性粘土型吸 附剂进行选择性吸附。
15.根据权利要求14的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该粘土包含a)3 1-5 1的硅铝总摩尔比b)l-4重量，c)0.5-2. 0 重量 ％的 K2O,d)0.2-2. 0 重量 ％的]\%0，e)0.1-1. 0 重量％的 TiO2,f)1800-2500ppmNa,g)150-500平方米/克的被称作BET面积的比表面积；h)0.1-2. 0毫升/克的累积孔体积；i)大孔分布，其中大孔直径在20-800埃的范围内。
16.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤iv)中 用于生成水溶助长剂前体的处理包括a)步骤ii)中获得的非直链化合物的常压蒸馏，所需馏分的馏程为195°C至259°C，b)前一步骤中馏出的所需馏分中所含的多芳族物类的选择性氢化。
17.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中当该单烷基 芳族化合物的2-苯基异构体含量大于或等于60重量％时，将步骤iv)中获得的水性助长 剂前体添加到单烷基芳族化合物流中，该添加a)就在步骤vii)之前b)就在步骤ii)之后
18.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中通过包含一 个或多个选自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba的阳离子的碱性物质或通过取代铵碱进行步骤ix)的 中和法。
19.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤ν)的烯 烃是直链α “烯烃。
20.根据权利要求19的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤ν)的α-烯烃包 含9-30个碳原子。
21.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中反应温度为 20-400 "C。
22.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中空间速度为 1-151Γ1。
23.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其包含步骤vii) 中获得的化合物的磺化和中和步骤viii)。
24.根据权利要求24的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤iv)中获得的水 溶助长剂独立磺化和中和，并随后添加到步骤viii)中获得的产物中。
25.通过根据权利要求24-25任一项的方法获得的磺化和中和的直链单烷基芳族化合物。
26.根据权利要求1-25任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤i)、 ii)、iii)和iv)是任选的。
27.用于洗碟制品、硬表面清洁剂、液体洗涤产品、粉状洗涤产品、呈膏、凝胶和洗涤皂 条形式的清洁制品的清洁组合物，包含a) 1-99重量％的根据权利要求24-25任一项获得的化合物，幻99-1重量％的其它洗涤剂成分，其选自脂肪醇衍生物、脂肪醇、烷基硫酸盐、乙醇 胺、胺氧化物、碱性碳酸盐、乙醇、异丙醇、水、松油、氯化钠、硅酸钠、聚合物、醇烷氧基化物、 过硼酸盐、沸石、碱性硫酸盐、酶、水溶助长剂、着色剂、香料、防腐剂、增白剂、聚丙烯酸酯、 香精油、碱性氢氧化物、醚磺酸盐、可溶于水的支链烷基苯磺酸盐、烷基酚烷氧基化物、脂肪 酸胺、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、甜菜碱、螯合剂、talowanina乙氧基化物、聚醚胺乙氧 基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化醇、丙氧基化醇、甲酯磺酸盐、烷基多 糖、正甲基葡糖酰胺、磺化烷基二苯基氧和聚乙二醇。
28.根据权利要求1-23任一项获得的直链单烷基芳族化合物。
全文摘要
本发明涉及获得具有可调节的2-苯基异构体浓度和极低磺化颜色的直链单烷基芳族化合物的方法，包括使用基于活性的并对直链单烷基化化合物具有高选择性的高度稳定的固体催化剂的催化体系。
文档编号B01J29/08GK101970388SQ200780102288
公开日2011年2月9日 申请日期2007年12月4日 优先权日2007年12月4日
发明者J·L·冈卡尔维斯阿尔梅达, J·L·贝尔纳特杰罗 申请人:塞普萨化学公司