含钯金属负载催化剂的再生处理方法、含钯金属负载催化剂及其制备方法

专利名称：：含钯金属负载催化剂的再生处理方法、含钯金属负载催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及在由烯烃或a，P-不饱和醛制备cc,(3-不饱和羧酸时使用的含钯金属负载催化剂的再生处理方法。
背景技术：
：作为用于通过分子态氧将烯烃或者a,P-不饱和醛液相氧化而制备a，(3-不饱和羧酸的含贵金属负载催化剂，例如，在专利文献l中提出了含有钯的催化剂，在专利文献2中提出了含有钯和碲的催化剂。在专利文献3中提出了对在负载于载体上的状态下的催化剂前体中含有的氧化钯进行还原的含钯金属负载催化剂的制备方法。通常，催化剂在反复使用或者长期使用时，其性能逐渐地降低，具有劣化的趋势。具体地说，劣化是指催化剂成分升华和飞散、相转变、相分离、进行固相反应的化学变化；烧结和比表面积、细孔结构等发生变化的物理变化；由于催化剂毒物在活性点上的吸附、反应所导致的催化剂中毒；由于焦炭蓄积、无机固体物导致的包覆的气体扩散阻碍；由于磨耗、破损导致的机械破坏等。在上述含钯金属负载催化剂中，由于这种劣化，产物a，l3-不饱和羧酸的生产率降低，从经济的观点来看，催化剂变得难以继续使用。另外，用新品替代性能降低的催化剂在经济上是不利的，优选进行再生处理。然而，专利文献l~3中没有记载催化剂的再生处理方法，因此期望开发适合于用来制备a,p-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法。作为对劣化的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，例如专利文献4中提出了在曱醇和氮气气氛的这一不存在氧气的条件下进行热处理后，使用氢气进行还原的方法。专利文献l:日本特开昭56-59722号公才艮专利文献2:国际公开第2005/118134号小册子专利文献3:日本特开2006-167709号7>寺艮专利文献4:日本特公平2-20293号7>才艮
发明内容发明要解决的问题然而，专利文献4中记载的催化剂的再生处理方法中存在性能没有充分恢复的问题，期望更有效的能够再生的方法。本发明的目的在于，才是供可有效地将由烯烃或a,P-不饱和醛制备ot，(3-不饱和羧酸时使用的含钯金属负载催化剂再生的方法。用于解决问题的方案本发明是含钯金属负载催化剂的再生处理方法，所述方法是用于通过分子态氧将烯烃或a,(3-不饱和醛在液相中氧化而制备a，P-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，其特征在于，该方法包括如下工序在分子态氧的存在下、在150~700°C的温度下对使用后的含钯金属负载催化剂进行烧成处理，由此将至少一部分钯转变为钯氧化物的烧成工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。另外，本发明是含钯金属负载催化剂的再生处理方法，所述方法是用于通过分子态氧将烯烃或oc，P-不饱和醛在液相中氧化而制备a，P-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，其特征在于，该方法包括如下工序对使用后的含钯金属负载催化剂进行无机酸处理的无机酸处理工序；在分子态氧的存在下、在150~700。C的温度下对无机酸处理过的含4巴金属负载催化剂进行烧成处理的烧成处理工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。另外，本发明是含钯金属负载催化剂的制备方法，所述方法是制造用于通过分子态氧将烯烃或a，P-不饱和醛在液相中氧化而制备a,(3-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的方法，其特征在于，使用上述含钯金属负载催化剂的再生处理方法，对使用后的含钯金属负载催化剂进行再生处理。另外，本发明是含钯金属负载催化剂，其为通过上述含钯金属负载催化剂的制备方法获得的、所负载的金属颗粒的势力范围的相对偏差为88%以下的催化剂。此外，本发明是含钯金属负载催化剂，所述催化剂是用于通过分子态氧将烯烃或a，(3-不饱和醛在液相中氧化而制备a,(3-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂，所负载的金属颗粒的势力范围的相对偏差为88%以下。发明效果根据本发明，可以有效地将由烯烃或a，(3-不饱和醛制备a,(3-不饱和羧酸时使用的含钯金属负载催化剂再生。具体实施例方式本发明是含钯金属负载催化剂的再生处理方法，其特征在于，该方法包括如下工序在分子态氧的存在下、在150~700°C的温度下对用于通过分子态氧将烯烃或a，(3-不饱和醛在液相中氧化而制备oc，P-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂进行烧成处理，由此将至少一部分钯转变为钯氧化物的烧成工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。用本发明的方法再生的含钯金属负载催化剂含有贵金属钯作为必需成分，作为除了钯以外的第二金属成分，可以含有贵金属或除了贵金属以外的金属成分。作为属于这种第二金属成分的贵金属，可以列举出铂、铑、钌、铱、金、银、锇等。其中，优选使用铂、铑、钌、银。另外，作为属于第二金属成分的除了贵金属以外的金属成分，例如可以列举出锑、碲、铊、铅、铋等。其中，优选使用锑、碲、铅、钼、铋。这些第二金属成分可以使用一种，或者可以将两种以上并用。从表现高的催化活性的观点来看，优选在含钯金属负载催化剂中含有的金属成分当中，50质量％以上为钯。另外，上述本发明的含钯金属负载催化剂的金属成分负载于载体上。作为载体，例如可以列举出活性炭、硅石、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等，其中，优选使用硅石、氧化钛、氧化锆。载体可以使用一种，还可以并用具有不同物性的同一类型或不同类型的多种载体。载体的优选比表面积根据载体的种类等而不同，因此不能一概而论，在硅石的情况下，比表面积优选为501500m2/g，更优选为100~1000m2/g。相对于负载前的载体质量，钯相对于载体的负载率优选为0.1~40质量％,更优选为0.5~30质量％,进一步优选为120质量％。用本发明的方法再生的是用于制备a,(3-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂，首先，用于制备a,(3-不饱和羧酸的新品催化剂(含钯金属负载催化剂)可以用公知的方法例如专利文献3中记载的方法进行制备。以下，详细描述新品催化剂的优选制备方法，但本发明的对象不限于使用用该方法制备的新品催化剂。含钯金属负载催化剂例如可以通过使作为原料的钯化合物负载于载体上并在溶剂中进行还原来制备。在含有第二金属成分时，作为原料的第二金属成分的盐、氧化物等金属化合物在溶剂中共存即可。对作为原料使用的钯化合物没有特定限制，例如，钯的氯化物、醋酸盐、》肖酸盐、石克酸盐、四氨络合物、乙酰基丙酮全各合物等是优选的，钯的醋酸盐、硝酸盐、四氨络合物和乙酰基丙酮络合物是更优选的。对溶解钯化合物的溶剂没有特定限制，只要溶解钯化合物即可。例如，可以使用水、无机酸类、醇类、酮类、有机酸类、有机酸酯类、烃类等。作为无机酸类，例如可以列举出硝酸、盐酸等。作为醇类，例如可以列举出叔丁醇、环己醇等。作为酮类，例如可以列举出丙酮、曱乙酮、曱基异丁基酮等。作为有机酸类，例如可以列举出醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等。作为有机酸酯类，例如可以列举出醋酸乙酯、丙酸甲酯等。作为烃类，例如可以列举出己烷、环己烷、曱苯等。在这些当中，水、无机酸类、有机酸类是优选的。溶剂可以使用一种，也可以是两种以上的混合溶剂。作为将钯化合物负载于载体上的方法，优选将载体浸渍于钯化合物的溶解液后蒸发溶剂的方法，或者使载体吸收载体细孔容积部分的钯化合物的溶解液后蒸发溶剂的方法即所谓的孔隙填充法。然而，也可以是在加热的载体上喷雾钯化合物的溶解液的方法、在钯化合物的溶解液中加入添加剂的方法等。另外，优选在将钯化合物负载于载体上之后，进行加热处理。通过该加热处理，至少一部分4巴化合物分解，形成作为钯氧化物的催化剂前体。加热处理的温度优选为所使用的钯化合物的分解温度以上的温度。具体地说，优选的是，使用热重量测定装置，在空气气流中将钯化合物以5.0。C/分钟的速度从室温升温时，以减少10质量％的温度以上的温度作为钇化合物的加热处理温度。加热处理的温度根据所使用的钇化合物的种类而不同，因此不能一概而论。优选为大约150~600°C。对加热处理的时间没有特定限制，只要是4巴化合物变成4巴氧化物的时间即可，但优选为112小时。对加热处理方法没有特定限制，可以列举出静置式、旋转式等。通过将如上制备的催化剂前体还原，可以获得含钯金属负载催化剂。对用于还原的还原剂没有特定限制，例如，可以列举出肼、甲醛、硼氢化钠、氢、曱酸、曱酸的盐、乙烯、丙烯、l-丁烯、2—丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、1，2-乙二醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。在这些当中，氢、肼、曱醛、曱酸、曱酸的盐、1，2-乙二醇是优选的。还可以将它们中的两种以上并用。在催化剂为气体的情况下，对进行催化剂前体的还原的装置没有限制，例如可以通过让还原剂在催化剂前体中流通来进行。另外，在还原剂为液体的情况下，对进行催化剂前体的还原的装置没有限制，例如可以通过在分散有催化剂前体的浆料中添加还原剂来进行。对此时的还原剂的用量没有特定限制，但相对于l摩尔作为原料使用的钯化合物，优选为l摩尔以上且100摩尔以下。还原温度和还原时间根据所使用的4巴化合物、还原剂等而不同，但还原温度优选为-5~150°C,更优选为1580。C。还原时间优选为O.l~4小时，更优选为0.25~3小时，进一步优选为0.5~2小时。在使用液体还原剂进行还原等情况下，还原而获得的含钯金属负载催化剂用液体浸渍或湿润时，还可以通过过滤、离心分离、沉降分离、干燥等固液分离方法将催化剂与液体分离。固液分离方法例如还可以是吸滤后进行干燥等两种以上的方法的组合。在制备含有第二金属成分的含钯金属负载催化剂时，对其负载方法没有特定限制，但对应第二金属成分的盐、氧化物等金属化合物可以在钯的溶解液中共存，另外可以在负载钯化合物之前负载，还可以在负载钯化合物之后负载。此外，可以在负载4巴化合物并还原后负载。所得的含钯金属负载催化剂优选用水、有机溶剂等洗涤。通过用水、有机溶剂等洗涤，例如氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的原料金属化合物来源的杂质被除去。对洗涤的方法和次数没有特定限制，但由于杂质有可能妨碍烯烃或a,(3-不饱和醛的液相氧化反应，因此优选洗涤至能充分除去杂质的程度。洗涤过的催化剂通过过滤或离心分离等回收，然后可以原样用于反应。另外，可以将回收的催化剂干燥。对干燥方法没有特定限制，但优选使用干燥机在空气中或在惰性气体中进行干燥。干燥的催化剂#4居需要还可以在用于反应之前活化。对活化的方法没有特定限制，例如可以列举出在氢气流中的还原气氛下进行加热处理的方法。根据该方法，可以除去钯表面的氧化覆膜和洗涤中没有除去的杂质。接着，描述使用上述方法获得的新品含钯金属负载催化剂来制造a，P-不饱和羧酸的方法。a,(3-不饱和羧酸可以用公知的方法例如专利文献2等中记载的方法制备。作为a,P-不饱和羧酸的制备方法，用分子态氧将作为原料的烯烃或a,P-不饱和醛在液相中氧化，在含钯金属负载催化剂的存在下进行反应，形成a，(3-不饱和羧酸。在实施后述本发明的再生处理方法之前，在新品含钯金属负载催化剂的存在下进行的方法是优选的，^旦也可以在用于液相氧化反应后性能降低的催化剂或者用与本发明不同的方法再生处理过的催化剂的存在下进行。也可在实施本发明的再生处理方法之后，在再生处理过的含钯金属负载催化剂的存在下进行。此时，例如新品含钯金属负载催化剂、在用于液相氧化反应后性能降低的催化剂、用与本发明不同的方法再生处理过的催化剂等都可存在。作为a，p-不^:包和羧酸的原^F的烯烃，例如可以列举出丙烯、异丁烯、2-丁烯等。另外，作为a，P-不饱和醛，例如可以列举出丙烯醛、曱基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(p-苯基丙烯醛)等。在原料烯烃或a，(3-不饱和醛中可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。在原料为烯烃时，所制备的a,P-不饱和羧酸是具有与烯烃相同的碳骨架的a,p-不饱和羧酸；在原料为a,P-不饱和醛时，其是a，(3-不饱和醛的醛基变成羧基的a，(3-不饱和羧酸。具体地说，在原料为丙烯或丙烯醛时，获得了丙烯酸；而在原料为异丁烯或曱基丙烯醛时，获得了曱基丙烯酸。作为液相氧化反应中使用的分子态氧源，空气是经济的，并且是优选的，但也可以使用纯氧或纯氧与空气的混合气体，根据需要，还可以使用用氮气、二氧化碳、水蒸汽等稀释空气或纯氧所获得的混合气体。该空气等气体在加压状态下供给高压釜等反应容器内。对用于液相氧化反应的溶剂没有特定限制，例如可以^吏用水、醇类、酮类、有机酸类、有机酸酯类、烃类等。作为醇类，例如可以列举出叔丁醇、环己醇等。作为酮类，例如可以列举出丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮等。作为有机酸类，例如可以列举出醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等。作为有机酸酯类，例如可以列举出醋酸乙酯、丙酸曱酯等。作为烃类，例如可以列举出己烷、环己烷、曱苯等。其中，碳数2~6的有机酸类、碳数36的酮类、叔丁醇是优选的。溶剂可以使用一种，也可以是两种以上的混合溶剂。另外，在使用选自醇类、酮类、有^L酸类和有^^酸酯类中的至少一种时，其与水的混合溶剂是优选的。对此时的水量没有特定限制，但相对于混合溶剂的质量，优选为2~70质量％,更优选为5~50质量％。理想地，混合溶剂是均匀的，但也可以在不均匀的状态下使用。液相氧化反应可以按照连续式、间歇式的任何一种形式进行，但考虑到生产率，连续式在工业上是优选的。相对于100质量〗分溶剂，作为液相氧化反应的原料的烯烃或a，P-不饱和醛的用量优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~10质量份。相对于l质量份作为原料的烯烃或ot，(3-不饱和醛，分子态氧的用量优选为O.l~30质量份，更优选为0.3~25质量份，进一步优选为0.5~20质量份。通常，催化剂在悬浮于进行液相氧化反应的反应液的状态下使用，但也可以在固定床中使用。相对于100质量份存在于反应器内的溶液，催化剂的用量(作为反应器内存在的催化剂)优选为O.l~30质量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1~15质量份。进行液相氧化反应的温度和压力根据所使用的溶剂和反应原料来适宜选择。反应温度优选为30200°C,更优选为50~150°C。反应压力优选为0lOMPa(计示压力(gaugepressure);以下压力全部按计示压力表示)，更优选为27MPa。在液相氧化反应中使用后性能降低的催化剂(以下称为使用后催化剂)在与反应液分离后，优选在进行再生处理之前用洗涤溶剂在再生前除去催化剂上附着的物质。作为优选的洗涤溶剂的实例，可以列举出水、醇类、酮类、有机酸类、有机酸酯类、烃类等。另外，使用后催化剂可以干燥。干燥在常压下或者减压下、在20~200。C下进行是理想的。作为气氛，可以使用惰性气体，也可以使用空气等除惰性气体以外的气体。在上述的使用后催化剂的再生处理中，首先进行烧成处理，然后进行还原处理。烧成处理在分子态氧的存在下进行。通过该烧成处理，可以将至少一部分钇转变为钇氧化物。将全部把转变为钯氧化物的烧成处理是优选的。对烧成处理方法没有特定限制，可以列举出静置式、旋转式等。进行烧成处理的温度选择在150~700。C的范围内，更优选为250~450°C，进一步优选为280420。C，特另'J优选为300400°C。烧成处理温度越高，可以越充分除去催化剂表面上吸附的物质，越低，可以越抑制催化剂中的金属的平均粒径的增大。另外，烧成处理温度越低，可以越减少第二金属成分的挥发。烧成处理时间优选为0.5~60小时，更优选为1~20小时。在烧成处理之前，可以对使用后催化剂进行无机酸处理。即，将使用后催化剂浸渍于无机酸中，在该状态下根据需要进行加热处理。作为所使用的无机酸，氲氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、石克酸、磷酸、高氯酸和高石典酸等是优选的。无机酸可以以水溶液的状态使用，作为该无才凡酸水溶液的浓度，优选为1~80质量％,更优选为5~70质量％。作为所添加的无机酸(或无机酸水溶液)的量，只要可充分浸渍催化剂即可，最佳量根据所使用的载体而不同，但载体的细孔容积的25倍量是优选的。作为无机酸处理的温度，优选为5100。C。无机酸处理的时间优选为O.l~IO小时，更优选为0.55小时。无冲几酸处理后，根据需要，可以添加水、有机酸类、醚类、酮类、醇类等添加剂。可以将无机酸等催化剂分散介质过滤或蒸发，将催化剂干燥。另外，在烧成处理之前进行无机酸处理时，烧成处理的对象是无机酸处理过的使用后催化剂。进行烧成处理的温度优选为180450。C,更优选为200~權。C。另外，在用于上述烧成处理的分子态氧源中，空气是经济且是优选的，但也可以采用纯氧或者纯氧与空气的混合气体、用氮气、二氧化碳、水蒸汽等稀释空气或纯氧而获得的混合气体等含分子态氧的气体。在上述烧成处理后，对烧成处理所获得的钯氧化物进行还原处理。在残留钇化合物时，该钇化合物也同时进行还原处理。对还原时使用的还原剂没有特定限制，只要是还原性物质即可，例如可以列举出肼、曱醛、硼氢化钠、氢、曱酸、甲酸的盐、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、l-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、1,2-乙二醇、丙烯醛和曱基丙烯醛等。在这些当中，肼、曱醛、氢、曱酸、甲酸的盐、丙烯、烯丙醇、1，2-乙二醇是更优选的，肼、曱醛、曱酸、曱酸的盐、1,2-乙二醇是进一步优选的。还可以将它们中的两种以上并用。在还原剂为气体的情况下，可以通过让还原剂在烧成处理后的使用后催化剂中流通来进行。对此时的还原剂的用量没有特定限制，相对于使用后催化剂中的钯l摩尔，还原剂的用量优选为l摩尔以上且100摩尔以下。另外，在还原剂为液体的情况下，可以通过在分散有烧成处理后的使用后催化剂的浆料中添加还原剂来进行。对此时的还原剂的用量没有特定限制，相对于使用后催化剂中的钯l摩尔，还原剂的用量优选为1摩尔以上且100摩尔以下。还原温度和还原时间根据所使用的还原剂等而不同，还原温度优选为-5~150°C,更优选为1580。C。还原时间优选为0.1~4小时，更优选为0.25~3小时，进一步优选为0.5~2小时。与新品催化剂相比，使用后催化剂的金属的平均粒径有时增大。另外，在含有除了钯以外的一种以上的第二金属成分时，作为金属的、第二金属成分(M)与把(Pd)的表层组成比(M/Pd，摩尔比)有时会变化。但是，通过上述方法将使用后催化剂进行再生处理，增大的使用后催化剂中的金属的平均粒径减小，从而接近使用前的催化剂(新品催化剂)中的金属的平均粒径，可以提高金属颗粒在载体上的分散性。另外，在含有第二金属成分时，可以进一步接近使用前的催化剂(新品催化剂)的表层组成比。作为通过再生处理能够将使用后催化剂的催化剂中的金属的平均粒径接近新品催化剂的原因，据推测是由于进行烧成处理，金属状态的钯被分子态氧一次变成钯氧化物，通过还原剂再次还原为金属状态时被再分散。另外，作为使用后催化剂的表层组成比能够接近新品催化剂的原因，推测是由于烧成处理时金属成分产生原子迁移。另外，据认为是由于进行无机酸处理产生的效果，即，通过无机酸处理，催化剂中的金属颗粒暂时在无机酸中溶解，消除了催化剂中的金属的平均粒径的增大。接着，通过烧成处理，金属状态的钯等在通过分子态氧一次形成金属氧化物时被再分散。进一步，据认为，通过还原处理，结晶结构进行再构筑，因此，催化剂中的金属的平均粒径减小。另外，据推测，在含有第二金属成分的情况下，在烧成处理时，形成合金相，第二金属成分原子迁移到内部等，但详细情况不明。另夕卜，催化剂中的金属的平均粒径优选为1.0~8.0nm,更4尤选为2.0~7.0nm。另外，由于催化剂的优选的表层组成比(M/Pd,摩尔比)根据所使用的第二金属成分而不同，因此不能一概而论，但优选为0.02~0.30,更伊C选为0.05~0.25。通过上述再生处理，可以提高使用后催化剂的oc，(3-不饱和羧酸的生产率。通过再生处理所获得的含钯金属负载催化剂的金属颗粒优选具有高的分散性。在本发明中，通过进行无机酸处理，可以进一步提高分散性。作为金属颗粒的颗粒分散性指标的金属颗粒的势力范围的相对偏差优选为95%以下，更优选为90%以下，特别优选为88%以下。金属颗粒的势力范围的相对偏差为88%处理和还原处理来制备。这种催化剂在以往的新品催化剂的制备方法中不能获得。该金属颗粒的势力范围的相对偏差可以如下计算。制作作为试样的催化剂的超薄切片，用透射型电子显微镜对其进行镜检，拍摄5个视野以上的图像。所拍摄的图像用图像分析软件分析，求出金属颗粒的势力范围的平均值与标准偏差。相对偏差是这样获得的标准偏差除以平均值而获得的。实施例以下列举实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。下述实施例和比较例中的"份"是质量份。(XPS光谱的测定)催化剂中的金属成分的表层组成比用X射线光电子光谱法(XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy)观'J定。进一步，以下示出了具体的测定方法。用玛瑙研钵将粉末16试样粉碎。将该试样涂布于导电性碳带(carbontape),并设置在X射线光电子光谱装置(VG制造，ESCALAB220iXL(商品名))的X射线所照射的地方。用单色射线源对该试样照射A1Ka射线，将从试样放出的光电子聚光，获得XPS光谱。(催化剂表层的第二金属成分(M)与钯金属的摩尔比(M/Pd)的计算)摩尔比(M/Pd)由催化剂表层存在的第二金属成分与钯金属的XPS光谱的峰面积比估计。具体地说，使用分析软件(Eclips(商品名))，由相对于各元素的峰面积比计算出原子数％。此时，催化剂中含有的元素的原子数％的总和为100。由所算出的原子数％取得第二金属成分(M)与钯金属的比，获得摩尔比(M/Pd)。(催化剂中的金属的平均粒径的测定)催化剂中的金属的平均粒径用透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectroMicroscope)测定，由所4寻图^象估计金属的粒径，算出它们的平均粒径。进一步，在以下示出了具体的测定方法的实例。用SupprResin法将作为试样的催化剂包埋到聚丙烯制胶嚢中。用切片机(Leica制造，ULTRACUT-S(商品名))制作超薄切片。该超薄切片用透射型电子显微镜(HITACHI制造，H-7600(商品名))镜检，拍摄5个视野的图像。所拍摄的图像用图像分析软件ImageProPlus(商品名)测定各试样的100个以上的金属颗粒的粒径。所得金属的粒径的平均值为金属的平均粒径。(金属颗粒的势力范围的相对偏差的测定)与"催化剂中的金属的平均粒径的测定"同样地拍摄5个视野的图像。拍ii的图像用图像分析软件ImageProPlus(商品名)分析，求出金属颗粒的势力范围的平均值和标准偏差。相对偏差通过将这样获得的标准偏差除以平均值而算出。(制备oc，P-不饱和羧酸的原料和产物的分析)制备Ot，(3-不饱和羧酸的原料和产物的分析用气相色谱法进行。另外，所生成的oc，(3-不饱和羧酸的选一奪率、所生成的oc，p-不饱和羧酸的生产率如下定义。a,P-不饱和羧酸的选择率(％)=(A/B)xi00a,P-不饱和羧酸的生产率(g/(gxh))=C/(DxE)这里的A是所生成的a，P-不饱和羧酸的摩尔数，B是反应的烯烃的摩尔数，C是所生成的oc,(3-不饱和羧酸的质量(g),D是所使用的催化剂中含有的贵金属的质量(g),E是反应时间(h)。[参考例l](新品催化剂的制备)在215.8份(Pd50份)硝酸钇(II)硝酸溶液(Pd含有率23.14质量％)中添加溶于少量纯水的16.2伤^帝酸(Te/Pd进料摩尔比为0.15)和500份纯水，制备混合溶液。将250份硅石载体(比表面积450m2/g，细孔容积0.68cc/g)浸渍在上述混合溶液中，然后使用蒸发器，在减压和40。C下蒸发溶剂3小时。此后，在空气中在200。C下加热处理3小时。在所得催化剂前体中添力口500份37质量％曱醛水溶液。加热至70。C，保持搅拌2小时，吸滤后用纯水洗涤，获得含钯金属负载催化剂。该催化剂中的钯的负载率为20质量％。(新品催化剂的物性评价)根据上述方法，进行新品催化剂的物性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.21,催化剂中的金属的平均粒径为4.8nm。(间歇反应评价)在高压釜内投入3.0份用上述方法获得的含钯金属负载催化剂和1OO份作为反应溶剂的75质量％叔丁醇水溶液，然后将高压釜密闭。接着，导入6.5份异丁烯，开始搅拌(旋转速度1000rpm),升温至90。C。升温结束后，在高压釜内导入氮气，直至内压为2.4MPa,然后导入压缩空气，直至内压为4.8MPa。在反应过程中内压降低0.15MPa时，导入氧气以将内压上升0.15MPa,反复该才喿作。在第10次氧气导入后，在内压降低0.15MPa时，结束反应。此时的反应时间为77分钟。反应结束后，用冰浴将高压釜内部冰冷。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，在将气体出口开栓并回收放出的气体的同时，将反应器内的压力开放。从高压釜取出含有催化剂的反应液，用膜过滤器分离催化剂，仅回收反应液。回收的反应液和捕集的气体用气相色谱法分析，结果在表l中示出。(连续反应)由于按短时间的间歇形式实施上述反应评价，因此，催化剂仅轻度劣化。因此，为了更明确催化剂的再生效果，以连续形式实施反应，使用该使用后催化剂。连续形式的反应方法如下所述。在连续式的高压釜中投入用上述方法获得的新品含钯金属负载催化剂与作为反应溶剂的75质量％叔丁醇水溶液，在与新品催化剂的间歇反应评价同样的条件下，在悬浮床中进行根据异丁烯的液相氧化反应的甲基丙烯酸合成反应，直至异丁烯转化率达到反应初期阶^:的异丁烯转化率的几乎50%。此后，对使用后催化剂取样，过滤，分离和风干。(使用后催化剂的物性评价)按照上述方法，对由于连续反应而劣化的使用后催化剂进行物性评价，表层中的Te/Pd为0.33,催化剂中的金属的平均粒径为7.4證。(催化剂再生处理)将3.0份参考例1的连续反应中获得的使用后催化剂在空气中在350。C下烧成处理3小时。在所得烧成处理品中添加10份37质量％甲醛水溶液，加热至70。C,保持搅拌2小时，进行还原处理。此后，吸滤和用纯水洗涤，获得进行了再生处理的含钯金属负载催化剂。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.19，催化剂中的金属的平均粒径为5.0nm。(间歇反应评价)除了反应时间为120分钟以外，用与参考例1同样的方法进行间歇反应评价。结果在表l中示出。[实施例2](催化剂再生处理)除了在空气中在400。C下进行烧成处理以外，用与实施例l同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.17,催化剂中的金属的平均粒径为4.9證。(间歇反应评价)用与实施例l同样的方法进行。结果在表l中示出。[实施例3](催化剂再生处理)除了在空气中在200。C下进行烧成处理以外，用与实施例l同才羊的方法进4亍。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价,结果，表层中的Te/Pd为0.27，催化剂中的金属的平均粒径为5.9nm。(间歇反应评价)用与实施例l同样的方法进行。结果在表l中示出。[比较例1](间歇反应评价)除了使用参考例的连续反应中所用的使用后催化剂作为催化剂以外，用与实施例l同样的方法进行。结果在表l中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上所述，通过本发明的方法再生的催化剂具有高的a,|3-不饱和羧酸的生产率。尤其，通过烧成处理温度为250~450°C的实施例l和2的方法再生的催化剂具有与新品同等的a，P-不饱和羧酸的生产率。(新品催化剂的制备)在215.8份(Pd50份)硝酸4巴(II)硝酸溶液(Pd含有率23.14质量％)中添加溶于少量纯水的0.36份碲酸(Te/Pd进料摩尔比为0.05)和50(H分纯水，制备混合溶液。将25(H分珪石载体(比表面积450m2/g,细孑L容积0.68cc/g)浸渍在上述混合溶液中，然后使用蒸发器，在减压和4(TC下将硝酸水溶液的催化剂分散介质蒸发3小时。此后，在空气中在200。C下加热处理3小时。在所得催化剂前体中添加500份37质量％甲醛水溶液。加热至70°C,保持搅拌2小时，吸滤后用纯水洗涤，获得新品含钯金属负载催化剂。该催化剂中的钯的负载率为20质量％。(新品催化剂的物性评价)按照上述方法，进行新品催化剂的物性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.07，催化剂中的金属的平均粒径为4.7nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为90.0%。(间歇反应评价)在高压釜内投入0.6份用上述方法获得的新品含钯金属负载催化剂和10(H分作为反应溶剂的75质量％;仅丁醇水溶液，然后将高压釜密闭。接着，导入8.4份异丁烯，开始搅拌(转速1000rpm),升温至110。C。升温结束后，在高压釜内导入氮气，直至内压为2.4MPa,然后导入压缩空气，直至内压为4.8MPa。在反应过程中内压降低0.1MPa时(内压4.7MPa),导入0.1MPa氧气，反复该操作。刚导入后的压力为4.8MPa。在第ll次氧气导入后，在内压降低0.15MPa时，结束反应。此时的反应时间为203分钟。反应结束后，用冰浴将高压釜内部冰冷。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，在将气体出口开栓并回收放出的气体的同时，将反应器内的压力开放。从高压釜取出含有催化剂的22反应液，用膜过滤器分离催化剂，仅回收反应液。回收的反应液和捕集的气体用气相色谱法分析，结果在表2中示出。(连续反应)由于按短时间的间歇形式实施上述反应评价，因此，催化剂仅轻度劣化。因此，为了更加明确催化剂的再生效果，以连续形式实施反应，使用该使用后催化剂。连续形式的反应方法如下所述。在连续式的高压釜中投入用上述方法获得的新品含钯金属负载催化剂与作为反应溶剂的75质量％叔丁醇水溶液，在与新品催化剂的间歇反应评价同样的条件下，在悬浮床中进行根据异丁烯的液相氧化反应的曱基丙烯酸合成反应，直至异丁烯转使用后催化剂取样，过滤，分离和风干。(使用后催化剂的物性评价)按照上述方法，对由于连续反应而劣化的使用后催化剂进行物性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.08，催化剂中的金属的平均粒径为5.8nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为95.8%。[实施例4](催化剂再生处理)将参考例2的连续反应中获得的使用后催化剂在再生处理之前干燥。此后，在0.6份使用后催化剂中添加l份61质量％硝酸水溶液，加热至60。C，保持搅拌30分钟，进行硝酸处理。此后，使用蒸发器，在减压和60。C下将硝酸水溶液的催化剂分散介质蒸发3小时。此后，在空气中在350。C下烧成处理3小时。在所得烧成处理品中添加10份37质量％曱醛水溶液，加热至70°C，保持搅拌2小时，进行还原处理。此后，吸滤和用纯水洗涤，获得进行了再生处理的含钯金属负载催化剂。23(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.06,催化剂中的金属的平均粒径为3.9nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为85.7%。(间歇反应评价)同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。[实施例5](催化剂再生处理)除了在200。C进行烧成处理以外，用与实施例4同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.07,催化剂中的金属的平均粒径为4.2nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为86.4%。(间歇反应评价)除了使用进行了上述再生处理的催化剂以外，用与参考例2同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。[实施例6](催化剂再生处理)除了使用王水代替61质量％硝酸水溶液进行王水处理和进行600。C烧成处理以外，用与实施例5同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.07，催化剂中的金属的平均粒径为4.0nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为84.1%。(间歇反应评价)同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。[实施例7](催化剂再生处理)除了在600。C下进行烧成处理以外，用与实施例4同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.07,催化剂中的金属的平均粒径为4.2nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为86.6%。(间歇反应评价)除了使用进行了上述再生处理的催化剂以外，用与参考例2同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。[比较例2](催化剂再生处理)除了不进行烧成处理以外，用与实施例4同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)层中的Te/Pd为0.08,催化剂中的金属的平均粒径为4.6nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为99.5%。(间歇反应评价)同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。[比较例3](催化剂再生处理)除了在120。C下进行烧成处理以外，用与实施例4同样的方法进行。(进行了再生处理的催化剂的物性评价)按照上述方法，对进行了再生处理的催化剂进行物'性评价，结果，表层中的Te/Pd为0.07，催化剂中的金属的平均粒径为4.5nm,金属颗粒的势力范围的相对偏差为96.2%。(间歇反应评价)同样的方法进行间歇反应评价。结果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上所述，根据本发明，能够将用于由烯烃或ot,(3-不饱和^制备a，P-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂活化成与新品同等或比新品更高的OC,(3-不饱和羧酸生产率。权利要求1.一种含钯金属负载催化剂的再生处理方法，所述方法是用于通过分子态氧将烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化而制备α，β-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，其特征在于，该方法包括如下工序在分子态氧的存在下、在150～700℃的温度下对使用后的含钯金属负载催化剂进行烧成处理，由此将至少一部分钯转变为钯氧化物的烧成工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述烧成工序中进行烧成处理的温度为250~450。C的温度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原工序中进行还原处理的温度为-5~150。C的温度。4.一种含钯金属负载催化剂的再生处理方法，所述方法是用于通过分子态氧将烯烃或oc，P-不饱和醛在液相中氧化而制备a,卩-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，其特征在于，该方法包括如下工序对使用后的含钯金属负载催化剂进行无机酸处理的无机酸处理工序；在分子态氧的存在下、在150~700。C的温度下对无机酸处理过的含钯金属负载催化剂进行烧成处理的烧成处理工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧成工序中进行烧成处理的温度为250~450。C的温度。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述还原工序中进行还原处理的温度为-5~150。C的温度。7.—种含钯金属负载催化剂的制备方法，所述方法是制造用于通过分子态氧将烯烃或ot,p-不饱和^在液相中氧化而制备a,(3-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的方法，其特征在于，使用权利要求l~6的任一项所述的含钯金属负载催化剂的再生处理方法，对使用后的含钯金属负载催化剂进行再生处理。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，使用权利要求4~6的任一项所述的含钯金属负载催化剂的再生处理方法。9.一种含钯金属负载催化剂，其为通过权利要求8所述的含钯金属负载催化剂的制备方法获得的、所负载的金属颗粒的势力范围的相对偏差为88%以下的催化剂。10.—种含钯金属负载催化剂，所述催化剂是用于通过分子态氧将烯烃或ot，(3-不饱和醛在液相中氧化而制备a,P-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂，所负载的金属颗粒的势力范围的相对偏差为88%以下。全文摘要本发明提供了在由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸时使用的含钯金属负载催化剂的再生处理方法。根据本发明，在用于通过分子态氧将烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化而制备α，β-不饱和羧酸的含钯金属负载催化剂的再生处理方法中，通过包括以下工序的方法将含钯金属负载催化剂再生在分子态氧的存在下、在150～700℃的温度下对使用后的含钯金属负载催化剂进行烧成处理，由此将至少一部分钯转变为钯氧化物的烧成工序；对烧成处理获得的钯氧化物进行还原处理的还原工序。文档编号B01J23/90GK101622067SQ20078005179公开日2010年1月6日申请日期2007年12月26日优先权日2006年12月28日发明者山田直子,水谷浩一,河藤诚一申请人:三菱丽阳株式会社