专利名称：一种用于自修复树脂的纳米胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物医学工程领域，具体为一种用于自修复树脂的纳米胶囊及其制备方法。
背景技术：
牙本质粘接剂经过五十多年的发展，尤其是近十多年来，其发展非常迅速，牙本质
粘接剂已取得满意的粘接效果。但在如何提髙牙本质粘结树脂的粘结耐久性(durability of adhesive resin)这一重要领域则一直未能取得突破性的进展，而粘结树脂的粘结耐久 性直接决定着粘结的成败。
体内、外研究证明，随着时间的延长树脂一牙本质粘接强度逐渐减弱。从而在粘结 树脂和粘结接头中产生临床上难以察觉的微小裂纹(microcrack)，并不断加大，相互融 合，最终导致粘接的破坏。针对这一问题，研究者们提出了材料损伤的自诊断和自修复概 念(Dry C. Composite Structures, 1996， 35 : 263-269; Motuku M ， Smart Materials and Structures ， 1999 ， 8 : 623 -638.)，设想制造出一种能自我修复的材料以延长材料的使用寿 命。基于胶囊技术的自修复材料是目前的研究热点，White等研究了一种具有自动修复 能力的环氧复合树脂(White SR， et al. Nature, 2001， 409 (15): 794-797.),将催化剂和含有 未聚合单体的微胶囊(microcapsules)整合进入环氧树脂中，当材料产生裂缝时,囊壁破 裂，未聚合单体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入裂纹，与催化剂相遇，发生聚合反 应达到修复的目的。
目前所研究的适用于自修复聚合物复合材料的微胶囊种类十分有限，并且制备的 微胶囊粒径在5 2000"m之间，粒径分布不均匀，难以满足聚合物复合材料的使用需 求，也不能满足在髙温下成形的复合材料的修复。在口腔粘结材料中，关于基于胶囊技 术的自修复材料的研究还未见报道。对于性质与作用均很特殊的牙本质粘结树脂来说， 胶囊的粒径和各种理化特性都需要重新研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于自修复树脂的纳米胶囊，该胶囊具有较小的粒径及分 散性，热稳定性较好，较髙的载药量。本发明提供的技术方案是 一种用于自修复树脂的纳米胶囊，其特征在于由下法制 得:将0. 220-1.110g十二垸基硫酸钠溶解于70±0. 5g蒸馏水中，然后加入0. 220-1.110g 十六烷得溶液I ;将4.440-11.10g双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)和 2. 220-6.660g异佛尔酮二异氟酸酯混合得混合液II;将5. 910-11. 820gl, 6-己二醇溶于 10土0.5g蒸馏水中得溶液ni;将溶液I置于恒温磁力搅拌器上搅拌，温度30-50TC，搅 拌速度200-400rpm,搅拌1小时后加入混合液II ，搅拌10-20分钟后用8000-10000转/ 分钟的高速剪切机，高速搅拌10-20分钟；然后用超声波细胞粉碎机在功率1200W下超 声6-9分钟，形成细乳液，在功率400W下超声3分钟，同时匀速加入溶液m，并在超 声3分钟的过程中加完；然后置于恒温磁力搅拌器上，在30—50X:、搅拌速度200-400 rpm下，搅拌24小时得到含有纳米囊的悬乳液；将含有纳米囊的悬乳液在10000 rpm 下，破乳离心20min;蒸馏水洗涤3次，收集已洗涤的纳米囊分散于蒸馏水中，冷冻干
燥后得到用于自修复树脂的纳米胶囊。
上述聚氨酯包覆TEGDMA的纳米囊，呈球形，粒径在200-600nm,多分散指数
(Polydispersity Index, PDI)为0.1-0.3,载药量为27.88—56.12%,包封率为84.8
一93.挑
本发明的突出特点是
① 本发明纳米胶囊制备工艺较简单，工艺参数较易控制。
② 纳米胶囊的粒径较小，分散性较好，粒径为200-600nm， PDI为0.1-0. 3。
③ 纳米胶囊的热稳定性较好，耐热性可达到200"C以上。
④ 纳米胶囊的包封率和载药量较髙。
图1为纳米囊透射电镜形貌图(标尺为500nm)。 图2为纳米囊透射电镜形貌图(标尺为200nm)。 图3为纳米囊的TGA曲线图。
具体实施方法
下列实施例仅用于进一步说明本发明，本领域一般技术人员可以根据本说明书公开 的内容，采用其它多种方式具体实施本发明。
实施例l
称量0.880g十二垸基硫酸钠(SDS)加入到盛有70g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后加
4入0.880g十六烷(HD)，称为I液,称量6.660g双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)， 2.220g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)配为油相单体和芯材的混合液，称为II液，称量 5.910gl，6-己二醇(HDOH)溶于10g蒸馏水中配为水相单体溶液，称为III液。将I液置于 恒温磁力搅拌器上搅拌，温度4(TC，搅拌速度300rpm，搅拌1小时进行预乳化。将II 液注入I中，搅拌10分钟，同时用pH计检测溶液pH值变化。上述溶液高速剪切机1万 转/分钟，高速搅拌溶液IO分钟；然后超声波细胞粉碎机超声6分钟，功率1200W形 成细乳液。继续超声3分钟，功率400W，同时注射III液。烧杯置于恒温磁力搅拌器上 搅拌，温度40"，搅拌速度300 rpm，搅拌24小时后取出，为含有纳米囊的乳液。乳 液破乳离心10000 rpm， 20 min;蒸馏水洗涤3次，收集已洗涤的纳米囊分散于少量蒸 馏水中，冷冻干燥后纳米囊呈白色粉末状。
纳米囊的平均粒径的测定采用Nano-ZS 90激光粒度仪(英国Malvern公司)测 定，光源为氦—氖激光a = 633 nm),检测角90°。测试样品为纳米囊悬乳液，用超纯 水稀释。测得25 "时该样品粒径为262. 2 nm, PDI为0.104。纳米囊载药量及包封率 的测定采用Agilent 1100高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)测定，测得25 T时该 样品载药量45.63%，包封率88.4%。在JEM - 1200EX透射电镜观察纳米囊的形貌如图 l所示，纳米囊呈球形，粒径约为250nm，粒径分布较均匀；图2为单个纳米囊放大图， 可以分辨出囊芯染色较深，囊壁染色稍浅，呈壳核结构。热重法(Themogravimetry，TG) 分析纳米囊的热稳定性如图3所示，20(TC时有约10%的质量损失，表明纳米囊具有良 好的耐热性。
实施例2-4
在不同温度下，固定其它条件(SDS=0.660， HD=0.660g, TEGDMA-6.660g， IPDI=2.220g， HDOH=5.910g,反应时间24h，搅拌速度300rpm)，，按实施例1的方法制 备纳米囊，测其粒径、PDI结果见表1。
表1不同温度下纳米囊制备
实施例编号温度粒径(nm)PDI
2305.00.175
340 "C383.80.124
450'C494.00.182实施例5-7不同浓度同比例乳化剂和共稳定剂(SDS/HD浓度W%= ^TODA^/m Xl00% )条 件下，固定其它条件(SDS/HD-1， TEGDMA=6.660g， IPDI=2.220g， HDOH=5.910g，反应时 间24h，搅拌速度300ipm)，按实施例1的方法制备纳米囊，测其粒径、PDI结果见表2表2同比例乳化剂和共稳定剂浓度纳米囊制备实施例编号SDS/HD=1/1粒径(nm)PDI浓度(W%)52.5%583.70,22167.5%383.80.124715%219.30.075实施例8-11芯材TEGDMA与油相单体IPDI不同质量配比，根据芯材TEGDMA投料量的不同， 固定其它条件(SDS-0.880g， HD=0.880g， IPDI=2.220g， HDOH-5.910g,反应时间24h，搅 拌速度300ipm)制备不同质量芯材纳米囊。按施例1的方法制备纳米囊，测其粒径、PDI、 包封率、载药量，结果见表3。表3不同质量芯材TEGDMA纳米囊及性能(n=3)实施例编号TEGDMA: IPDI(质量比)粒径(nm)PDI包封率 (%)载药量 (%)82:12卯.1±3.20.116±0.02284.8±0.7827.88±0.0493:1262.4±4.00.10W0.00389.W0.2147.45±0.05104:1292.4±3.80.118±0.01592.1±0.8556.12±0.24115:1367.1±4.80.094±0.01193.8±0.3531.6^0.2权利要求
1.一种用于自修复树脂的纳米胶囊，其特征在于由下法制得将0.220-1.110g十二烷基硫酸钠溶解于70±0.5g蒸馏水中，然后加入0.220-1.110g十六烷得溶液I；将4.440-11.10g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯和2.220-6.660g异佛尔酮二异氰酸酯混合得混合液II；将5.910-11.820g 1，6-己二醇溶于10±0.5g蒸馏水中得溶液III；将溶液I置于恒温磁力搅拌器上搅拌，温度30-50℃，搅拌速度200-400rpm，搅拌1小时后加入混合液II，搅拌10-20分钟后用8000-10000转/分钟的高速剪切机，高速搅拌10-20分钟；然后用超声波细胞粉碎机在功率1200W下超声6-9分钟，形成细乳液，在功率400W下超声3分钟，同时匀速加入溶液III，并在超声3分钟的过程中加完；然后置于恒温磁力搅拌器上，在30-50℃、搅拌速度300rpm下，搅拌24小时得到含有纳米囊的悬乳液；将含有纳米囊的悬乳液在10000rpm下，破乳离心20min；蒸馏水洗涤3次，收集已洗涤的纳米囊分散于蒸馏水中，冷冻干燥后得到用于自修复树脂的纳米胶囊。
2. 权利要求1所述用于自修复树脂的纳米胶囊的制备方法，其特征在于将 0. 220-1.110g十二烷基硫酸钠溶解于70±0. 5g蒸馏水中，然后加入0. 220-1.110g 十六烷得溶液I ;将4. 440-11.10g双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯和2. 220-6. 660g 异佛尔酮二异氰酸酯混合得混合液II ;将5. 910-11. 820g 1, 6-己二醇溶于10±0. 5g 蒸馏水中得溶液ffl;将溶液I置于恒温磁力搅拌器上搅拌，温度30-50"C，搅拌速 度200-400rpm,搅拌1小时后加入混合液II,搅拌10-20分钟后用8000-10000转 /分钟的高速剪切机，髙速搅拌10-20分钟；然后用超声波细胞粉碎机在功率1200W 下超声6-9分钟，形成细乳液，在功率400W下超声3分钟，同时匀速加入溶液ni, 并在超声3分钟的过程中加完；然后置于恒温磁力搅拌器上，在30—50"、搅拌 速度200-400 rpm下，搅拌24小时得到含有纳米囊的悬乳液；将含有纳米囊的悬 乳液在10000rpm下，破乳离心20min;蒸馏水洗涤3次，收集已洗涤的纳米囊分 散于蒸馏水中，冷冻干燥后得到用于自修复树脂的纳米胶囊。
全文摘要
本发明涉及一种用于自修复树脂的纳米胶囊，由下法制得将十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中，然后加入十六烷得溶液I；将双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯和异佛尔酮二异氰酸酯混合得混合液II；将1，6-己二醇溶于蒸馏水中得溶液III；将溶液I置于恒温磁力搅拌器上搅拌后加入混合液II，用高速剪切机高速搅拌后再用超声波细胞粉碎机超声形成细乳液，加入溶液III；然后置于恒温磁力搅拌器上，搅拌得到含有纳米囊的悬乳液；将含有纳米囊的悬乳液破乳离心；蒸馏水洗涤，收集已洗涤的纳米囊分散于蒸馏水中，冷冻干燥后得到用于自修复树脂的纳米胶囊。本发明制备工艺较简单，工艺参数较易控制。纳米胶囊的粒径较小，分散性和热稳定性较好，包封率和载药量较高。
文档编号B01J13/04GK101322697SQ20081004829
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者杨祥良, 潘秋华, 赵彦兵, 翠 黄 申请人:武汉大学