专利名称：六氟环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂的合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型油溶性六豭环氧丙烷齐聚物型氟碳非离子表面活性剂的制造方法和应用。
背景技术：
氟碳表面活性剂因碳氢链疏水基团中的氢部分或全部被氟原子取代，因而具有极高的表面活性，具有 "三离两憎"的独特性能高表面活性、髙热稳定性、高化学稳定性；憎水、憎油.闪为这些特殊的性能， 故报碳表面活性剂能够有效的降低液体和固体的表面张力，并且可以在普通碳氢表面活性剂所不能胜任的 高温、强酸、强碱和有氧化物存在的领域发挥其大作用。目前的合成方法主耍有电解氟化法、调聚法和齐 聚法。齐聚物法是在六氟丙烯氧化下得到的.如日本公开专利52-53, 084和52-53, 805。此方法优点是 成本低，缺点是产品性能不如电解氟化法和调聚法好，另外，目前的氟碳表面活性剂绝大多数是在水溶性 的环境下使用的，在有机溶剂环境下使用的报碳表面活性剂为数极少。即使能在有机溶剂的环境下使用的 裉碳表面活性剂，其合成过程中经常大量使用全氟辛酸类衍生物，此类衍生物由于被疑对人体有致癌作用. 也对环境造成极大的危害，目前已经被限制使用.
此处合成的氟碳表面活性剂是利用齐聚法合成的，所得制品性能非常优异，且产品为适用于有机溶剂 的环境中的非离子型表面活性剂，更为重要的是在合成过程中避免了全氟辛酸类衍生物，减轻了对人体和 环境的危害。此类表面活性剂有潜在的广泛用途.
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型氟碳表面活性剂，该表面活性剂适用于有机溶剂体系中，并具有较好 的表面活性，拓展了在油溶性体系中使用的表面活性剂的种类。
本发明的另一目的在于提供六氟环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂的制备方法。使用该方法，可以避 免全瓶辛酸类有害原料的使用，操作简单，反应条件温和，易于控制，对生产设备无特殊要求.
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
1. 本发明六氟环氧丙烷齐聚物型氛碳表面活性剂化学名为
全氟-2, 5-二甲基-3， 6-二氣壬基烷基酡 具有如下结构式
CF3 W CF3(CF2)x(i:FCF20)y<j:Fl!oCnH2irH CF3
其中，x=0 4, y=0~20,但x和y不能同时为零，n=8~18. 本发明的表面活性剂厲于非离子型表面活性剂，在有机溶剂中溶解性较好。它以六氟环氧丙烷齐聚物 链为憎水憎油基团，用酯基连接了长链烷基亲油基团，能极大降低有机溶剂的表面张力。此系列表面活性
剂消泡性强，去污力优良且无异味，复配性能好。
2. 本发明的六S环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂合成的反应
(1) 反应路线的选择
方法是分部进行，第一步为在极性溶剂中在金厲羝化物的存在下生成六氟环氧丙烷酰瓶齐聚物。第二 步为酰氟与长链烷基畔反应，生成氟碳跑类表面活性剂。此方法条件简单，容易实施，因此本发明选择此 实施方法进行反应。
(2) 反应温度的选择
通过实验本发明确定第一步的反应温度在0 801C,第二步的反应温度为10 80*0较佳。
(3) 反应时间的确定 通过实验确定本发明反应时间在3~15个小时。
3.本发明合成方法按如下步骤进行
① .六氟环氧丙烷齐聚物溶解于极性溶剂，在氟阴离子的催化作用下发生齐聚反应，可制得氧杂含有支义 的全叙烷基酰氟齐聚物。所用的极性溶剂可以是乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、多甘酵二甲醚、四贫呋 喃、乙二醉二烷基醚、丙二醉二烷基醚等。所用的氟阴离子可以是氟化铯、氟化钾、觝化钠等。反应适 宜的温度是0 80TC。可在常压下进行。反应结束后混合物自行分离，对下层产物排出并蒸馏，可得到超 过99% (wt)的酰氟产品。
② .在缚酸剂作用下，将适量的酰氟缓慢滴加到含有等摩尔的直链醉的三口烧瓶中，可在10 801C下搅拌 回流3 10个小时，所得产物用蒸馏水洗至PH-6，之后用无水硫酸镁静置过夜，过滤后真空干燥，用中性 氧化铝过柱三次，得目标产物，
该反应所用主要原料六氟环氧丙烷，分析酵，市售正辛酵，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工 厂十二醉，分析纯，夭津市桶晨化学试剂厂十六酵.化学纯，上海精化科技研究所十八醇，分析纯， 印尼三林集团无水硫酸镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司中性氧化铝200~300目，国药集团 化学试剂有限公司。
具体实施例方式
本发明提供以下实例，以便详细说明新型六氟环氧丙烷齐聚物型氮碳表面活性剂的制备和应用。 实施例1:
往5L不锈钢离压反应釜内通入600ml 二乙二醉二甲醚，120ml四甲基乙二胺，10g氟化铯，4ml三乙 胺，反应温度设定为20TC,持续通入六氟环氧丙烷200g,反应时间3h。反应结束后继续搅拌60min,静 置60min，出料。静置分层，分液，取下层液经气象色谱分析组成，精馏，得到全亂-2， 5-二甲基_3, 6-二氧壬酰氛'
在缚酸剂作用下，将0.21mol全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氟缓慢滴加到含有0.20mol正辛醉的 三口烧瓶中，在401C下搅拌回流6. 5h，所得产物用蒸馏水洗至PH-6,之后用无水硫酸镁静置过夜，过滤 后真空干燥，用中性氧化铝过柱三次，得目标产物C9F1704-C朋17。
实施例2:
往5L不锈钢高压反应釜内通入600ml 二乙二醇二甲醚，120ml四甲基乙二胺，10g瓶化铯，4ral三乙 胺，反应温度设定为加TC,持续通入六氟环氧丙烷200g,反应时间3h。反应结束后继续搅拌60min,静 置60min，出料.静置分层，分液，取下层液经气象色谱分析组成，精馆，得到全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氟，
在缚酸剂作用下，将0. 21mol全氟-2， 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氟缓慢滴加到含有0. 20mol正十二酵 的三口烧瓶中，在50TC下搅拌回流7h，所得产物用蒸馏水洗至PH=6,之后用无水琉酸镁静置过夜，过滤 后真空干燥，用中性氣化铝过柱三次，得目标产物C9F1704-C12H25.
实施例3:
往5L不锈钢高压反应釜内通入600ml 二乙二醇二甲醚，l加ml四甲基乙二胺，10g氟化铯，4ml三乙 胺，反应温度设定为201C，持续通入六氟环氧丙烷200g,反应时间3h。反应结束后继续搅拌60rain,静 置60min，出料。静置分层，分液，取下层液经气象色谱分析组成，精馏，得到全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氟，
在缚酸剂作用下，将0.21mol全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氣缓慢滴加到含有0. 20啦1正十六醇 的三口烧瓶中，在50"C下搅拌回流8h,所得产物用蒸馏水洗至冊=6,之后用无水硫酸镁静置过夜，过滤 后真空干燥，用中性氧化铝过柱三次，得目标产物C9F1704-C16H33。
实施例4:
往5L不锈钢高压反应釜内通入600ml 二乙二醇二甲醚，120ml四甲基乙二胺，10g氟化铯，4ml三乙 胺，反应温度设定为20"C，持续通入六氟环氧丙烷200g，反应时间3h,反应结束后继续搅拌60min,静 置60min,出料。静置分层，分液，取下层液经气象色谱分析組成，精馏，得到全鲺-2， 5-二甲基-3, 6-二氧壬銑氟。
在缚酸剂作用下，将0.21啦1全氟-2, 5-二甲基-3， 6-二氧壬酰氟缓慢滴加到含有0.20鹏1正十八醉
的三口烧瓶中，在501C下拨拌回流10 h,所得产物用蒸馏水洗至PH=6,之后用无水硫酸镁静置过夜，过
滤后真空干燥，用中性氧化铝过柱三次，得目标产物C9F1704"C1朋37。 实施例5
251C时，该系列的氟碳表面活性剂具有较好的表面活性，在环己烷中的临界胶束浓度为7.2咖o1化1 (C9F1704"C朋17)， 6.4咖ol L1 (C9F1704-C12H25), 5.5咖ol L—■ (C9F1704一C16H33), 5.1咖ol L ' (C9F1704"C1冊37)。以C9F1704-C8H17为例，在极低的浓度(0. 05啦1/L)下，它能够使常用有机溶剂的 表面张力降低40%~80%，表面活性优-丁'杜邦的表面活性剂FSO"IOO。例如'0.05鹏1/L的C9F1704-C8H17 能将环己烷的表面张力由25. 6 mN ra '降低到8.0 mN nT1,而相同浓度的FSO"IOO只能降低到12.8 mN m '; 将间二甲苯的表面张力由28.5 mN m '降低到8.3 niN ra',相同浓度的FS(hlOO只能降低到13.8 mN ra ': 将N， N-二甲基甲酰胺的表面张力由37.3 mN m '降低到22.4 mN nT'，相同浓度的FS0-100只能降低到 22.1 mN m ';将氣苯的表面张力由33.1 mN m '降低到5. 7 mN m ',相同浓度的FS(hlOO只能降低到9. 5
mN'm'。其中FS0"100结构为R,OfcCH,0(CH,CH20),H， R产F(CFaCF,)" x=0 15, y=l~7. 实施例6
该系列的氟碳表面活性剂由于其极低的表面张力，可以应用于聚氨酯涂料的表面改性中。在聚氨酯中 加入不同质量浓度的表面活性剂C9F1704-C18H37后，水对聚氨酯的接触角逐渐增大，当质量浓度达到1* 时，接触角的增加就不再明显.故最佳添加量为1W。此时，水对聚氨酯的接触角提商到100.6',提商了 16.6° ，明显改善了聚贫酯的疏水性。
权利要求
1、本发明的新型氟碳齐聚物型非离子表面活性剂是由两步合成法得到的。
2、 根据权利要求1,其中所述的新型铽碳农面活性剂可用下述通式代表CF3 ^ CF3(CF2)x(J:FCF20)y(j:Fi!oCnH2n+1 CF3其中，x=0 4, y=0~20,但x和y不能同时为零，n=8 18.
3、 如权力耍求2所述的氟碳齐聚物型非离子表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤① .六亂环氧丙烷溶解于极性溶剂，在氟阴离子的催化作用下发生齐聚反应，可制得氧杂含有支叉的全氟 烷基酰氟齐聚物。所用的极性溶剂可以是乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、多甘醉二甲醚、四氨咲喃、乙 二醉二烷基醚、丙二醉二烷基醸等。所用的氟阴离子可以是氟化铯、氟化钾、氟化钠等。反应适宜的温 度是0 抑匸。可在常压下进行，反应结束后混合物自行分离，对下层产物排出并蒸馏.可得到超过99%(wt)的酰氟产品，② .以三乙胺为缚酸剂，将适量的酰氟缓慢滴加到含有等摩尔的直链醉的三口烧瓶中，在10 80TC下搅拌 回流3 10个小时，所得产物用蒸馆水洗至PH=6,之后用无水硫酸镁静置过夜，过滤后真空干燥，用中性 氧化铝过柱三次，得目标产物。
全文摘要
本发明涉及了一类新型油溶性的六氟环氧丙烷齐聚物型氟碳表面活性剂合成方法及应用。本发明的主要特征在于该系列新型氟碳表面活性剂的结构有如下特征a.以油溶性优异的碳氢链段为亲油端，以六氟环氧丙烷齐聚物为氟链段；b.氟链段中也含有氧原子，增加了氟碳表面活性剂的柔韧性和扩散能力；c.分子中碳氢链段长度可调，其碳数在8～18范围内；d.分子内含有一个酯基。该类表面活性剂合成方法简便，适合工业化生产。在有机溶剂中具有良好的表面活性，可显著降低有机溶剂的表面张力，其在强酸强碱中仍能保持很高的表面活性。是一类很好的表面活性剂，可用于电镀工业、织物印染、石油、涂料油墨等行业中。
文档编号B01F17/00GK101380556SQ20081020101
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者张永明, 卫 李, 虹 李, 裴素鹏, 欢 陈, 陈慧卿, 韩璐璐 申请人:张永明;韩璐璐;裴素鹏