粒子状吸水剂及其制造方法

专利名称：：粒子状吸水剂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂及其制造方法。更详细而言，涉及一种实质上为白色，并且耐尿性(防凝胶劣化特性或凝胶稳定性)优异，也不存在经时着色问题的，
背景技术：
：近年来，已开发了具有高度吸水性的吸水剂，并主要在一次性用途中，用作纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品，以及园艺用保水剂、工业用止水材料等。作为这种吸水剂，已提出了使用多种单体或亲水性高分子作为原料，特别是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂，由于其吸水性能高，因此在工业上最常使用。一直以来，作为上述吸水剂中所希望的吸水特性，已知有未加压下的吸收倍率、加压吸收倍率、吸水速度、未加压下的液体渗透性、加压下的液体渗透性、耐沖击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、粒度等多种特性(参数)，此外，即使在相同的物性(例如，未加压下的吸收倍率)中，也因为多种观点，而提出了多种规定(参数测定方法)。此外，由于这些吸水剂的主要用途是尿布或生理用卫生巾等卫生材料，因此，当粉末吸水剂在白色的纸浆和卫生材料中进行复合化时，为了不会因着色而赋予异物感，要求吸水剂在从工厂中出货时为白色。此外，虽然吸水剂通常为白色粉末，但已知其在出货以后，在其保管或输送中，以及在卫生材料中使用时，吸水剂会随着时间而着色(从黄色变为茶色)，因此要求即使在长时间保管吸收物品时，其也为白色。近年来，由于吸水性树脂在卫生材料中的使用比例(重量％)存在有增加的倾向，因此更增加了着色问题的重要性。为了解决上述吸水剂的着色问题，已经提出了在使用过氧化氢和还原剂使丙烯酸单体和/或其盐进行聚合后，使用硅烷偶联剂进行处理的方法(专利文献1)、在吸水性树脂中后添加有机磷酸化合物或其盐的方法(专利文献2)、将丙烯酸中的氢醌和苯醌的总量控制在0.2ppm以下的方法(专利文献3)、在吸水性树脂中添加无机还原剂的方法(专利文献4)、在吸水性树脂中添加有机羧酸或其盐的方法(专利文献5、6、7)、使用生育酚作为丙烯酸中的阻聚剂进行聚合的制法(专利文献8)、在吸水性树脂的制造中添加金属螯合剂的制法(专利文献9、10、11)、在吸水性树脂的制造中添加酸的制法(专利文献12)。然而，在前述任一方法中，不仅着色改善不充分，而且带来了物性降低和成本提高的问题，并且由于所用的化合物，还存在有安全性的问题c专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9日本公开专利公报"特开平4-331205号"日本公开专利公报"特开平5-86251号"美国专利第6444744号国际公开WO2000/55245号曰本公开专利公报"特开2000-327926号"日本公开专利公报"特开2003-52742号，，日本公开专利公报"特开2005-186016号"国际公开WO2003/53482号日本公开专利公报"特开2003-206305号，，专利文献10:日本公开专利公报"特开2003-206381号"专利文献ll:美国专利5610208号专利文献12:国际公开WO2005/92956号
发明内容本发明所要解决的课题是，在以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂中，使优异的吸水特性和防着色效果这两个相反特性并存。本发明提供一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂作为主成分，并且含有螯合剂和磷化合物。本发明的其它目的、特征和优点，通过以下描述而充分可知。并且，本发明的优点通过参照附图的以下说明而变得明白。是0.69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)测定中所用的测定装置的概略图。符号说明31…槽32...玻璃管33…0.69质量％的氯化钠水溶液34…带旋塞的L字管35…旋塞40…容器41…腔室42…不锈钢制金属网43…不锈钢制金属网44…膨润凝胶45…玻璃过滤器46…活塞47…活塞中的孔48…收集容器49…托盘天平具体实施例方式以下，更加详细地i兌明本发明。(1)粒子状吸水剂本发明的粒子状吸水剂必须含有后述的螯合剂和磷化合物，并优选进一步含有多价金属盐、无机粉末等，并优选使它们和吸水性树脂一体化。本发明中，粒子状吸水剂是指含有吸水性树脂作为主成分的水性液体的吸收固化剂(又称为凝胶化剂)，作为水性液体，并不限于水，还可以列举尿、血液、粪、废液、湿气或蒸气、水、水和有机溶剂或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要含水，就没有特别限制，但本发明的粒子状吸水剂优选为尿，特别是人尿的吸收固化剂。相对于粒子状吸水剂总体来说，优选为70~99.9质量％，更优选为80~99.7质量％,并进一步优选为90~99.5质量％。本发明的粒子状吸水剂中作为必要成分所含有的螯合剂优选为水溶性的，并且在本发明的粒子状吸水剂中，优选含有10~5000质量ppm，更优选为10~1000质量ppm,进一步优选为50~1000质量ppm，并特别优选为100~1000质量ppm。当小于前述量时，无法得到所希望的耐尿性或防经时着色效果，而当超过前述范围时，特别是在不饱和单体中添加混合并聚合不饱和单体水溶液时，聚合反应的控制变得困难，因此不优选。在本发明的粒子状吸水剂中作为必要成分所含的磷化合物优选为水溶性的，并且其在本发明的粒子状吸水剂中优选含有0.01~3质量％,更优选为0.1~2质量％，并特别优选为0.1-1质量％。当小于前述量时，无法得到所希望的耐尿性或防着色或防经时着色效果，而当超过前述范围时，特别是在吸水性树脂中添加时，导致了吸收特性(吸收倍率、水可溶成分含量)、液体渗透性、表面张力的下降等，因此不优选。并且，除此之外，还可以添加0~2重量％,优选0.001~1质量％还原剂、抗氧化剂等防着色剂。另外，吸水剂的原料(不饱和单体、螯合剂、磷化合物、多价金属盐等)优选为水溶性化合物，以下，在本发明中，水溶性是指在常压且25士2。C的100ml离子交换水中的溶解度必须为lg以上，优选为5g以上，并特别优选为10g以上的化合物。(2)吸水性树脂在本发明中，吸水性树脂是指在聚合物中导入交联结构的水膨润性水不溶性聚合物。该水膨润性是指对于生理盐水，在未加压下的吸收倍率(CRC)为2g/g以上，优选为5~200g/g，并更优选为20~100g/g。此外，该水不溶性是指树脂中的水可溶成分必须为0~50质量％以下，优选为0~25质量％,更优选为0~15质量％,并进一步优选为010质量％的实质水不溶性。另外，这些测定法在后述的实施例中进行规定。本发明中所用的吸水性树脂，从其物性方面和减少着色考虑，是聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂，并且在其结构重复单元中，丙烯酸(盐)为10~100摩尔％，优选为50~100摩尔％,更优选为70~100摩尔％，并特别优选为90~100摩尔％。聚丙烯酸(盐)的酸基，从物性方面考虑，优选被部分中和，并且该酸基的中和率优选为10~99摩尔％,并更优选该酸基的中和率为20~99摩尔％,再优选为40-95摩尔％,进一步优选为50~90摩尔％,特别优选为50~80摩尔％,并最优选为60~75摩尔％。中和，可以使用锂、钠、钾等的碱金属盐、铵盐、胺盐等丙烯酸的一价盐，并优选使用碱金属盐。另外，该中和，虽然可以对聚合前的单体、聚合中或聚合后的聚合物进行，并且例示了它们的并用，但从均匀性的观点考虑，优选对作为单体的丙烯酸进行中和。另外，在本发明中，也可以使用聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂以外的其它吸水性树脂，并且，还也可以将它们并用，优选的是，将作为吸水性树脂的聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂作为主成分使用。也就是说，优选的是，作为吸水性树脂，使用50-100质量％,进一步为70-100质量％,并特别为90-100质量％的聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂。作为所使用的其它吸水性树脂，可以举例聚乙烯亚胺交联体、聚烯丙胺交联体等聚胺类吸水性树脂、聚丙烯酰胺交联体、聚氧化乙烯交联体等非离子类吸水性树脂，并且这些其它的吸水性树脂混合在聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂中的混合物，在本发明中也为聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂。(3)螯合剂(优选水溶性有机螯合剂)本发明中必须使用螯合剂，并且从效果方面考虑，优选的是，螯合剂为水溶性有机螯合剂，进一步优选使用具有氮原子和/或磷原子的非高分子化合物有机螯合剂，并更优选使用选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、氨基多元磷酸的化合物。本发明中所用的螯合剂，是补充过渡金属离子等金属离子的化合物，并且从对聚合的影响和所得吸水剂的物性观点考虑，优选重均分子量为5000以下的非高分子类有机螯合剂，更优选分子量为100~1000。而当分子量超过5000时，根据聚合方法，在水溶液中调整不饱和单体时粘度增加，因此存在有聚合温度控制变得困难的情况，因此不优选。在前述非高分子化合物有机螯合剂中，优选具有氮原子和/或磷原子的化合物，并进一步优选在分子内具有2个氣基或磷S吏基，并进一步为3个以上，优选为3100个，进一步为3-20个，并特别为310个的氨基多元羧酸(盐)或具有磷酸基的有机磷酸(盐)化合物。作为具有2个以上羧基的氨基多元羧酸(盐)，可以举例亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、二(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二(2-羟基千基)乙二胺二乙酸、乙二胺二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、3-羟基-2,2，-亚氨基二琥珀酸、乙二醇醚二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸以及它们的盐等氨基羧酸类金属螯合剂。并且可以使用它们中的1种或2种以上。作为有机磷酸化合物，有在分子内具有2个磷酸基的羟基亚乙基二磷酸等，并更优选在分子内具有3个以上磷&緣的有机多元磷酸化合物或具有氨基的氨基多元磷酸化合物。作为在分子内具有3个以上磷酸基的有机多元磷酸化合物或氨基多元有机磷酸化合物，是乙二胺-N，N，-二(亚曱基次膦酸)、乙二胺四(亚曱基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基亚磷酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基亚磷酸)、次氮基乙酸-p-丙酸-亚曱基膦酸、次氮基三(亚曱基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N，-二乙酸-N,N，-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N，-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚曱基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚曱基膦酸)、1-羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。前述具有3个以上氣基的氨基羧酸(盐)或有机磷酸(盐)可以并用l种或2种以上，此外，作为盐的优选物质，从水溶性的观点考虑，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。在前述螯合剂中，从相对于螯合剂添加量的吸水特性(吸收倍率、液体渗透性(SFC)、防凝胶劣化特性、防着色特性)观点考虑，最优选的螯合剂是具有氨基膦酸基的氨基多元有机磷酸化合物。在本发明的粒子状吸水剂中，作为优选制造方法的一个例子，在后述的不饱和单体中添加前述螫合剂，由于显著实现了本发明的效果，因(4)磷化合物(优选水溶性无机磷化合物)作为本发明的粒子状吸水剂中所含的磷化合物，是有机磷化合物或无机磷化合物，并优选为水溶性磷化合物。当前述磷化合物为水不溶性时，由于和前述工序中所得的含水凝胶状聚合物或吸水性树脂的亲和性降低，因此作为本申请课题的粒子状吸水剂的防着色和防经时着色效果降低，因此不优选。进一步，作为本发明的磷化合物，从所得吸水剂的物性，例如加压下的吸收倍率，并特别是抑制表面张力降低的观点考虑，优选为无机磷化合物。添加了引起表面张力降低的化合物的粒子状吸水剂，在用于例如一次性尿布的吸收体时，在对吸收体施加压力时，尿液在被粒子状吸水剂吸收之前，再次由吸收体中回流出来。因此，引起了使用者的不舒适，因此不优选。在本发明中，特别优选的磷化合物，是水溶性无机磷化合物，具体来说，是磷酸、亚磷酸、次磷酸、三磷酸、三聚磷酸以及它们的盐(例如磷酸氬二钠、磷酸二氢钠或磷酸三钠等)，特别优选的化合物，从吸水剂吸收特性的观点考虑，是不具有还原性的磷酸(盐)。另外，前述水溶性无机磷化合物可以是1种，也可以将2种以上并用。此外，作为优选的盐，可以列举水溶性一价盐，即钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。在前述盐中，从防经时着色效果的观点考虑，最优选显示出pH7以下的酸性物质，有磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氬铵。在本发明的粒子状吸水剂中，作为优选制造方法的一个例子，磷化合物在聚合后添加，例如，优选向聚合后的含水凝胶状聚合物、干燥后的干燥粉碎物、表面交联前和表面交联后的吸水性树脂或多价金属表面处理前后的吸水性树脂中添加，并特别优选和吸水性树脂表面交联的同时或表面交联后，使用多价金属盐的表面处理前或者和使用多价金属盐的表面处理同时添加，由于这些添加方式显著实现了本发明的效果，因此优选。为了进一步提高本申请的效果，最优选在吸水性树脂的表面交联后和使用多价金属盐的表面处理前，添加磷化合物。前述优选磷化合物的添加，例如，由于实际在卫生材料中使用时，防止了从外部浸透粒子状吸水剂的尿等吸收液中所含的金属离子等，向粒子内部扩散，因此显著实现了本申请的效果。因此，优选磷化合物，在粒子状吸水剂的表面和表层附近，没有与构成交联体的高分子链结合，例如以能够通过水或亲水性有机溶剂的水溶液等水性液体从粒子状吸水剂中抽出的状态存在。此外，由于在粒子状吸水剂的表面和表层附近，存在有自由的磷化合物，因此防止了根据需要所添加的其它添加物或多价金属盐等向粒子内部扩散，因此可以更显著地实现本发明的效果。另外，在向后述的不饱和单体水溶液中添加等情况下，在聚合前或聚合过程中添加上述磷化合物时，由于聚合反应的控制变得困难，以及磷化合物(特别是次亚磷酸(盐)等还原性磷化合物)引起了链转移反结合，因此防止从外部浸透粒子状吸水剂的液体中所含的金属离子等，向粒子内部扩散的效果显著降低，因此不优选，并且其无法得到本发明具有吸水特性(吸收倍率、液体渗透性(SFC)、防凝胶劣化特性、防着色特性)的吸水剂。(5)粒子状吸水剂的制造方法
技术领域：
：本发明的粒子状吸水剂，作为其制造方法的一个例子，是一种以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂的制造方法，其包含使以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液交联聚合的工序，和干燥聚合所得的含水凝胶状聚合物的工序，其中，在下述吸水性树脂的制造工序中添加螯合剂和磷化合物。作为前述螯合剂和磷化合物的添加方法，例如，可以在下述吸水性树脂的制造工序(A)~(F)中的一种或多种工序中添加。工序(A):调整以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的工序。工序(B):在工序(A)所调整的单体水溶液中，添加聚合引发剂，或对其照射紫外线等活性能量线，使上述单体水溶液交联聚合的工序。工序(C):在交联聚合上述单体水溶液后，粉碎聚合所得的含水凝胶状聚合物，并根据需要在粉碎同时或粉碎后进行中和的工序。工序(D):在工序(A)~(C)后，干燥含水凝胶状聚合物，并根据需要进行粉碎，得到小于150nm的粒子为0~5质量％,质量平均粒径(D50)为200~600|im,并且粒度分布的对数标准偏差(o;)为0.20~0.40的干燥粉末的工序。工序(E):使用表面交联剂使工序(D)中所得的干燥粉末进行表面交联，得到吸水性树脂的工序。工序(F):在表面交联后，根据需要进一步使用多价金属盐进行表面处理，得到吸水性树脂的工序。另外，在吸水性树脂的制造工序中，添加多价金属盐的工序，在本说明书中被称为"多价金属盐的添加工序"。在这些制造方法中，为了实现本发明的效果，优选包含以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合工序，和聚合所得的含水凝胶状聚合物的干燥工序，并且依次进行螯合剂的添加工序和磷化合物的添加工序的制造方法。另外，"依次进行螯合剂的添加工序和磷化合物的添加工序"，是指在吸水性树脂的制造工序中，在添加螯合剂后，另外，进一步添加磷化合物。也就是说，作为代表性的吸水性树脂的制造工序，在前述工序(A)~(F)中的任一工序中添加螯合剂，并在其后的工序中进一步添加磷化合物。另外，在本发明的吸水性树脂的制造方法中，聚合工序和干燥工序是必须的，但前述工序(A)~(F)的全部工序并非都是必须的，并且，除此之外，还可以有脱气工序、造粒工序、其它改性剂的添加工序等任意的其它工序。在本发明的制造方法中，螫合剂优选在干燥前添加，更优选在聚合时或聚合过程中的单体水溶液中添加，并且，磷化合物优选在聚合后的含水凝胶状交联聚合物或其干燥粉末中添加，进一步优选在干燥后添加，特别优选在干燥后添加，进一步，磷化合物在表面交联的同时，或表面交耳关后添力口。也就是说，作为代表，在干燥前的前述工序(A)~(C)中添加螯合剂，并优选在干燥以后(包含干燥)的前述工序(D)~(F)中添加磷化合物，特别优选在干燥后的工序(E)~(F)中添加。特别从防着色或防凝胶劣化的观点考虑，由于磷化合物优选存在于吸水性树脂粒子的表面或表层，因此在前述干燥以后，并进一步在干燥后的优选工序中添力口。这些螯合剂和磷化合物的添加，可以不使用溶剂而添加在吸水剂中，在其为固体时，可以进行粉体混合(干混)，但从在吸水剂的固定的方面考虑，螯合剂和磷化合物形成溶液，并进一步为水溶液或水性液体。作为溶剂，水、有机溶剂和水的混合溶剂相对于100质量份吸水性树脂，为0.0110质量份，进一步为0.05-30质量份、0.1~IO质量份的范围，水溶液浓度可以为1~50质量％左右。进一步，可以根据需要使用表面活性剂等。溶剂根据需要进行干燥即可。(6)螯合剂和磷化合物的存在位置在本发明中，这些螯合剂与粒子状吸水剂(吸水性树脂)一体化即可，其存在位置是在吸水性树脂的表面或内部含有即可，但从耐尿性(防凝胶劣化效果)和防着色方面考虑，优选在吸水性树脂内部含有。磷化合物与粒子状吸水剂(吸水性树脂)一体化即可，其存在位置是在吸水性树脂的表面或表层部分含有即可，但从防着色方面考虑，优选存在于吸水性树脂表面。以下，进一步对本发明的吸水性树脂和粒子状吸水剂的制造方法进行说明。(7)丙烯酸在本发明中，作为不饱和单体，使用10~100摩尔％丙烯酸和/或其盐，丙烯酸的使用量或中和率，丙烯酸的种类为上述(2)所记载的范围。前述丙烯酸，优选含有特定量的阻聚剂，作为阻聚剂，优选为曱氧基苯酚类，并进一步为对甲氧基苯酚。曱氧基苯酚类的含量，相对于丙烯酸为10200质量ppm,优选为1090质量ppm,并特别优选为20~90质量ppm。此外，本发明的丙烯酸中，作为杂质的原白头翁素(protoanemonin)和/或糠醛的含量越低越好，优选为020质量ppm。丙烯酸中的原白头翁素和/或糠醛的含量，更优选为0~10质量ppm以下，进一步优选为0.01~5质量ppm，更进一步优选为0.05~2质量ppm,并特别优选为0.1~1质量ppm的范围。(8)其它不饱和单体根据需要，可以使用其它的不饱和单体。作为与丙烯酸并用的单体，例如，可以列举后述的美国专利或欧洲专利中所举例的单体，具体来说，例如，可以将甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(曱基)丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、(曱基)丙烯酰氧基链烷磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(曱基)丙烯酰胺、N-异丙基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(曱基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(曱基)丙烯酸月桂酯等水溶性或疏水性不饱和单体等作为共聚成分。(9)内部交联剂作为本发明中所用的交联方法，没有特别限制，例如，可以列举在聚合中或聚合后添加交联剂进行交联的方法、使用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法、使用电子线等进行放射线交联的方法等，但优选在单体中预先添加规定量的内部交联剂进行聚合，并在聚合同时或聚合后寸吏其进4于交3关反应。内部交联剂的使用量，从物性方面考虑，相对于前述不饱和单体适当确定为0~3摩尔％,优选为0.0001-2摩尔％,更优选为0.005-1.5摩尔％,进一步优选为0.01-1.0摩尔％。作为本发明中所用的内部交联剂，例如，可以使用N，N，-亚甲基二丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、(聚氧化乙烯)三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二((3-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟曱基丙烷三(p-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)芳氧基链烷等聚合性内部交联剂、聚缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(例如，乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)、碳酸亚烃酯(例如，碳酸亚乙酯等)等和羧基的反应性内部交联剂中的一种或两种以上。另外，在使用内部交联剂时，从吸水剂的吸水特性方面考虑，优选使用聚合性内部交联剂。(10)不饱和单体水溶液的调整(工序A)在聚合工序中，进行逆相悬浮聚合或水溶液聚合时，不饱和单体根据需要形成含有内部交联剂的水溶液，该水溶液(以下，称为单体水溶液)中的不饱和单体成分的浓度，从物性方面考虑，优选为10~70质量%,更优选为15~65质量％,进一步优选为30~65质量％，特别优选为30~60质量％,并最优选为35~55质量％。另外，可以根据需要并用水以外的溶剂，可以并用的溶剂的种类，没有特别限定。特别是，作为本发明的优选制造方法的一个例子，在单体水溶液中添加前述螫合剂时，对于其混合方法，没有特别限定，优选在单体或单体水溶液中添加混合，并在不饱和单体水溶液中进行调整。进一步，在聚合时，相对于单体，添加例如0~50质量％,优选0~20质量％的聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酸(盐)等水溶性树脂或吸水性树脂，并添加例如0~5质量％,优选0~1质量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂或后述的添加剂等，由此可以改善吸水性树脂或吸水剂的各种物性。(11)聚合工序(工序B)在聚合前述不饱和单体水溶液时，从性能方面和聚合控制的容易程度考虑，聚合通常由水溶液聚合或逆相悬浮聚合进行。该聚合还可以在空气氛围下实施，并优选在氮气或氩气等惰性气体氛围(例如，氧气为1%以下)下进行，此外，单体成分，在其溶解氧被惰性气体充分置换(例如，氧小于lppm)后用于聚合。本发明，特别适合于高生产性、高物性但聚合控制困难的水溶液聚合，并且，作为特别优选的水溶液聚合，可以列举连续环带聚合、连续或间歇混炼聚合。另外，逆相悬浮聚合，是将单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合方法，其记载于，例如美国专利4093776号、美国专利4367323号、美国专利4446261号、美国专利4683274号、美国专利5244735号等美国专利等中。水溶液聚合，是不使用分散溶剂而聚合单体水溶液的方法，其记载于，例如美国专利4625001号、美国专利4873299号、美国专利4286082号、美国专利4973632号、美国专利4985518号、美国专利5124416号、美国专利5250640号、美国专利5264495号、美国专利5145906号、美国专利5380808号等美国专利，以及欧洲专利0811636号、欧洲专利0955086号、欧洲专利0922717号、欧洲专利1178059号等欧洲专利中。其中所记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其它添加剂，在本发明中也可以使用。进一步，在本发明中，聚合前述单体时，为了实现作为本发明课题的提高吸收特性和防着色(防黄变)，调整单体成分后和/或中和丙烯酸后到聚合开始的总计时间越短越好，并优选在24小时内，更优选在12小时内，进一步优选在3小时内，并特别优选在1小时内开始聚合。在工业中，由于在槽中大量地进行中和以及单体成分的调整，因此滞留时间1通常超过24小时，但由于调整单体成分后和/或中和丙烯酸后的时间越长，则产生了残存单体的增加或吸水性树脂的黄变现象，因此不优选。所以，为了缩短滞留时间，优选连续中和以及连续调整单体成分，进行间歇式聚合或连续聚合，并进一步优选进行连续聚合。作为聚合上述单体水溶液时所用的聚合引发剂，例如有过^L酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基过氧化物、过氧化氢、2,2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2-羟基-l-苯基-l-丙酮、苯偶因甲基醚等，此外，还可以举例并用促进这些聚合引发剂分解的L-抗坏血酸等还原剂，并将两者组合起来的氧化还原类引发剂。它们的使用量相对于单体，通常为0.001~1摩尔％,进一步为0.001~0.5摩尔％的范围。此外，可以通过对反应体系照射》丈射线、电子线、紫外线等活性能量线，来代替使用聚合引发剂，进行聚合反应，并且还可以将放射线、电子线、紫外线增感和前述聚合引发剂并用。根据亲水性单体或聚合引发剂的种类、反应温度等适当决定即可，但通常，在沸点以下优选为3小时内，更优选为l小时内，进一步优选为0.5小时内，并且在峰值温度下进行聚合，并优选为15(TC下，且更优选为90~120°C。此外，聚合时蒸发的水或丙烯酸，根据需要进行收集，并优选进一步循环至吸水性树脂的制造工序中。作为本发明粒子状吸水剂的优选制造方法的一个例子，在聚合时的单体水溶液中混合螯合剂。另外，所谓聚合时的单体水溶液的概念，并不限定于聚合前的单体水溶液，其包括聚合过程中的单体水溶液或含有该水溶液的凝胶状物，并且在单体的聚合率为0~99摩尔％，进一步为0~70摩尔％,特别为0~50摩尔％的阶,殳中添力。1次以上即可。作为制造方法的一个例子，在聚合工序中将螯合剂添加至单体水溶液中时，可以在聚合引发剂投入前后的任意时机进行混合，该混合时机或混合方法没有特别限定，但优选在聚合前的单体水溶液(聚合率为0%)中添加。(12)含水凝胶的细分化工序(工序C)聚合工序中所得的含水凝胶状交联聚合物(以下，称为含水凝胶)，在水溶液聚合的情况下，可以直接进行干燥，但根据需要，使用粉碎机等进行凝胶粉碎，形成为粒子状。凝胶粉碎时的含水凝胶的温度，从物性方面考虑，优选在40~95°C,并进一步为5080。C下进行保温或加热。含水凝胶的树脂固体成分，没有特别限定，但从物性方面考虑，优选为10~70质量％,更优选为15~65质量％,并进一步优选为30~55质量％。凝胶粉碎，可以在聚合时或聚合后进行，并优选从连续捏合机或孔径为0.3~20mm，更优选为0.5~10mm，并进一步优选为0.5~5.0mm的多孔结构中挤出进行粉碎。作为孔的形状，可以为圆形、正方形、长方形等四方形、三角形、六角形等，其没有特别限定，并优选从圆形的孔中挤出。另外，前述孔径，可以规定为将孔开口部分周长换算为圆周长时的圆的直径。如果多孔结构的孔径小于0.3mm,则存在使凝胶形成为编织带状，或无法挤出凝胶的风险。如果多孔结构的孔径大于20mm,则有无法发挥本发明效果的风险。作为挤出粉碎装置，例如，可以使用螺杆型、旋转辊型装置等，可以采用将含水凝胶状聚合物从其供给口压送至多孔板的形式。螺杆型挤出机，可以是单轴或多轴的，并通常是用于食用肉、橡胶、塑料挤出成型的装置，或者也可以是用作粉碎机的装置。例如，可以列举绞肉机或DomeGranulators(注册商标)。这种情况下，也可以添加水或作为内部交联剂的示例所记载的多元醇、水和多元醇的混合液、在水中溶解作为内部交联剂的示例所记载的多价金属所得的溶液或它们的蒸气等。作为本发明粒子状吸水剂的优选制造方法的一个例子，在含水凝胶的整粒(细分化)时混合螯合剂。(13)干燥工序(工序D)在前述工序中所得的含水凝胶状交联聚合物，进一步在特定的温度条件下干燥，得到干燥物(或干燥粉末)，并根据需要粉碎或分级，以及进一步进行造粒，并在特定的温度条件下进行表面交联。此外，为了实现作为本发明课题的残存单体的减少、防凝胶劣化(耐尿性)以及防止黄变，在聚合结束后，根据需要经过凝胶粉碎工序，到开始干燥的时间越短越好。也就是说，聚合后的含水凝胶状交联聚合物，在聚合完成后优选在1小时以内，更优选在0.5小时以内，并进一步优选在0.1小时内开始干燥(招人干燥机)。此外，为了实现残存单体的减少或低着色，从聚合之后到开始干燥的含水凝胶状交联聚合物的温度优选控制在50~80°C，并进一步优选控制在60~70。C。在工业情况下，由于大量进行聚合，因此聚合后的滞留时间通常超过3小时，但由于到开始干燥的时间越长/或者越脱离上述温度，则产生了越显著的着色，因此不优选。所以，优选连续聚合以及连续干燥，将滞留时间缩短。在干燥工序中，将由该干燥减少量(将lg粉末或粒子在18(TC下加热3小时)所求出的树脂固体成分调整至优选为80质量％以上，更优选为85~99质量％,进一步优选为90~98质量％,并特别优选为92~97质量％的范围内，得到干燥物。此外，干燥温度没有特别限定，但优选在100300。C的范围内，更优选在150250。C的范围内即可。作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、^:波干燥、鼓式干燥器干燥、通过和疏水性有机溶剂的共沸而进行的脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等各种方法，并优选通过露点为40~100°C，且更优选通过露点为50~90。C的气体所进行的热风干燥。另外，在本发明中，干燥可以和聚合同时进行。(14)干燥后的粒度和调整(工序D)在干燥前述含水凝胶状交联聚合物的工序后，可以根据需要在干燥后调整粒度，而为了提高后述表面交联时的物性，优选形成为特定粒度。粒度可以通过聚合(特别是逆相悬浮聚合)、粉碎、分级、造粒、回收微粉等适当调整。作为表面交联前的质量平均粒径(D50)，调整为200600fim,优选为200~550fim，更优选为250~500|im,更进一步优选为300~450fim,并特别优选为350~400pm。此外，小于150pm的粒子越少越好，并且通常将其调整为0~5质量％,优选为0~3质量％,并特别优选为01质量％。进一步，850fim以上的粒子越少越好，并通常将其调整为05质量％,优选为0-3质量％,并特别优选为0~1质量％。粒度分布的对数标准偏差(o;)优选为0.20~0.60,更优选为0.27~0.50，并进一步优选为0.25-0.45。作为将粒度调整至规定粒度的工序，可以采用例如，美国公开2004/181031号、美国专利公开2004/242761号或美国专利2006/247351号公报所记载的工序等。另外，作为本发明粒子状吸水剂的优选制造方法的一个例子，在干燥工序中，在前述干燥物的粒度调整前后，在对前述树脂固体成分进行调整的干燥物中添加混合磷化合物。(15)表面交联工序(工序E)吸水性树脂的表面交联，是在聚合物内部具有均匀交联结构的吸水性树脂的表面层(表面附近通常为数10|im以下附近)进一步设置交联密度高的部分，可以通过在表面上进行的自由基交联或表面聚合而形成高交联层，也可以通过和表面交联剂的交联反应而进行表面交联。以下，对本发明中根据需要所进行的使用表面交联剂的表面交联作进一步说明。作为本发明中可以使用的表面交联剂，有各种有机交联剂，或通过离子键形成交联键的无机交联剂，但从物性观点考虑，优选为可以和羧基反应的交联剂，并特别优选为表面交联通过共价键形成交联键的有机表面交联剂，并且一般来说，可以使用多元醇混合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、多元胺化合物或其和卣代环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单、二或聚恶唑啉酮化合物、碳酸亚烃酯化合物等。作为本发明中所使用的表面交联剂，具体来说，在美国专利6228930号、美国专利6071976号、美国专利6254990号等中进行举例。例如，可以例举单、二、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3，4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-l，4-二醇、1,4-丁二醇、1,3—丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、a-曱基环氧氯丙烷等卣代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卣代环氧化合物的缩合物；2-恶唑啉酮等恶唑啉酮化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯化合物等，但并没有特别限定。为了使本发明的效果最大化，在这些交联剂中，优选至少使用多元醇，并且可以使用碳数为2~10,优选为碳数为3~8的多元醇。表面交联剂的使用量，根据所用的化合物或它们的组合等来确定，并且相对于100质量份树脂的固体成分，优选在0.001~10质量份的范围内，并更优选在0.01~5质量份的范围内。在本发明中，优选在表面交联中使用水。这时，所用的水量，根据所用的吸水性树脂的含水率来确定，并通常相对于100质量份吸水性树脂，优选为0.520质量份的范围，并更优选为0.5~IO质量份的范围。此外，在本发明中，还可以使用水以外的亲水性有才几溶剂。这时，所用的亲水性有机溶剂的量，相对于IOO质量份吸水性树脂，通常为0~IO质量份，更优选为05质量份，并进一步优选为03质量份的范围。交联剂溶液的温度，从混合性或稳定性考虑，优选为0。C沸点，更优选为5~50°C，并进一步优选为10~30°C。此外，混合前的吸水性树脂的温度，从混合性考虑，优选为0~80°C,并更优选为4070。C的范围。另外，还可以使用美国专利5610208号、美国专利5610220号中所记载的添力。剂。进一步，在本发明中，在各种混合方法中，根据需要优选预先混合水和/或亲水性有机溶剂，然后接着在吸水性树脂中喷雾或滴下混合该水溶液的方法，并更优选喷雾的方法。喷雾液滴的大小，平均优选为1~300|im,并更优选为10~200pm。此外，混合时，在不阻碍本发明效果的范围内，例如在0~10质量％以下，优选为0~5质量％，更优选为0~1质量％范围，可以使水不溶性微粒粉体和表面活性剂共存。所用的表面活性剂或其使用量，例示于国际公开WO2005/75070(国际申请日2005/02/04)中。适用于前述混合的混合装置，为了确实地进行均匀混合，需要产生大的混合力。作为本发明中可以使用的混合装置，可以使用各种混合机，其优选为高速搅拌型混合机，并特别优选为高速搅拌型连续混合机，例如，可以使用商品名Turbulizer(日本的细川密克朗社制造)或Loedige混合机(德国的Loedige公司制造)等。混合表面交联剂后的吸水性树脂优选进行加热处理。作为进行上述加热处理时的条件，优选为120~250°C,并更优选为150~250°C,加热时间优选为l分钟2小时的范围。加热处理，可以使用常规的干燥机或加热炉进行。作为干燥机，例如，可以列举沟型混合干燥机、旋转干燥机、盘式干燥机、流动层干燥机、气流型干燥机、红外线干燥机等。此外，加热后的吸水性树脂可以根据需要进行冷却。另外，这些表面交联方法，记载在欧洲专利0349240号、欧洲专利0605150号、欧洲专利0450923号、欧洲专利0812873号、欧洲专利0450924号、欧洲专利0668080号等各个欧洲专利，日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号等各个日本专利，美国专利5409771号、美国专利5597873号、美国专利5385983号、美国专利5610220号、美国专利5633316号、美国专利5674633号、美国专利5462972号等各个美国专利，国际公开W099/42494号、WO99/43720号、W099/42496号等各个国际/>开专利中，这些表面交耳关方法也适用于本发明。另外，作为本发明粒子状吸水剂的优选制造方法的一个例子，优选在表面交联工序中，在表面交联同时或表面交联后添加磷化合物。(16)使用多价金属盐的表面处理(工序F)本申请的吸水性树脂，通过使用多价金属盐(又称为无机表面交联剂)进行表面处理，也就是说将多价金属盐和有机表面交联剂并用，使吸水性树脂进行交联，特别是在使用有机表面交联剂进行表面交联，使用多价金属盐进行表面处理，可以实现所希望的吸水特性，并特别是高液体渗透特性(SFC)。作为多价金属盐的使用量，相对于100重量份吸水性树脂，为0~5重量份，进一步为0.001~3重量份，并更优选为0.01~2重量份的范围。作为所用的多价金属盐，为水溶性多价金属盐，例如，可以举例氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二石克酸钠铝、钾矾、铵矾、钠矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钓、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。此外，从和尿等吸收液的溶解性观点考虑，优选使用具有结晶水的盐。特别优选铝化合物，其中，优选氯化铝、多氯化铝、>琉酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二碌u酸钠铝、钾矾、铵矾、钠矾、铝酸钠，特别优选硫酸铝，并最适合使用硫酸铝18水盐、硫酸铝14~18水盐等含水结晶的粉末。它们可以仅使用l种，也可以2种以上并用，其使用量为前述有机表面交联剂的范围。多价金属盐优选为溶液状态，也就是说，使用将其溶于水和/或水性液体或各种亲水性有才几溶剂等得到的溶液，并更优选为水溶液。由水和亲水性有机溶剂所形成的水性液体等的添加量，其最适合用量根据吸水性树脂的种类或粒度而不同，通常，在水的情况下，相对于100质量份的吸水性树脂的固体成分，为超过0且为IO质量份以下，并优选为1~5质量份的范围。此外，所用的亲水性有机溶剂的量，同样，相对于100质量份的吸水性树脂的固体成分，通常为超过0且为IO质量份以下，并优选为1-5质量份的范围。另外，溶液的温度没有特别限制，从凝固点到沸点的范围，或者为20°C~IO(TC即可，并且可以根据温度调整多价金属盐的溶解度。使用多价金属盐的表面处理，从吸水性能(特别是高液体渗透性)的观点考虑，特别优选使用有机表面交联剂进行表面交联后，通过添加混合多价金属盐进行的表面处理。另外，关于使用多价金属盐进行表面处理的方法、条件等，记载在国际公开第2004/69915、2004/113452、2005/108472号小册子中，并且可以采用通过这些多价金属盐进行表面处理的方法。另外，作为本发明粒子状吸水剂的优选制造方法的一个例子，优选在表面交联工序中，在使用多价金属盐进行的表面处理前或同时添加磷化合物，并特别优选在使用多价金属盐进行的表面处理前添加磷化合物。在多价金属盐表面处理后添加磷化合物时，由于吸水物性降低，因此不优选。另夕卜，在本说明书中，"在磷化合物的添加工序之后，包含多价金属盐的添加工序"，是指在吸水性树脂的制造工序中，在添加磷化合物后，另外进一步添加多价金属盐。(17)表面活性剂在本发明的粒子状吸水剂中，为了根据需要提高粉体特性(粉体流动性或吸湿时的流动性等)，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂的使用量，相对于吸水性树脂，优选为0.1-1000质量ppm,更优选为0.5~500质量卯m，进一步优选为1-100质量ppm，并特别优选为5~50质量ppm。当使用量处于前述范围外时，存在无法得到所希望的粉体流动性效果的情况或吸收特性降低的情况。作为表面活性剂，可以举例脂肪酸盐或高级醇硫酸盐等阴离子性表面活性剂，或聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，椰油胺乙酸盐、硬脂酰胺乙酸盐等烷基胺盐等阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。除此之外，美国专利6107358号记载的表面活性剂可以适应本发明。另外，本发明粒子状吸水剂的制造方法，可以含有表面活性剂的添加工序。表面活性剂的添加工序，是指在粒子状吸水剂的制造工序过程中或者在粒子状吸水剂的制造工序结束后添加表面活性剂的工序。表面活性剂，在前述工序(D)、工序(E)、工序(F)中或工序(F)之后添加，并优选在前述工序(E)、工序(F)中或工序(F)之后添加。也就是说，优选在表面交联工序同时、使用多价金属盐的表面处理同时，或者使用多价金属盐的表面处理之后添加。因此，优选地举例使用在表面交联剂和水或亲水性有机溶剂中混合了表面活性剂的溶液进行前述表面交联的方法，或，使用在前述多价金属溶液中混合了表面活性剂的溶液进行表面处理的方法。在前述优选方法中，当不添加表面活性剂时，存在无法得到所希望的粉体特性的风险。(18)粒子状吸水剂本发明中所述的粒子状吸水剂，含有吸水性树脂、螯合剂和磷化合物作为必要成分，并且根据需要含有添加剂，并且其优选为在含有螯合剂的表面交联的吸水性树脂中，进一步添加磷化合物的粒子状吸水剂。将上述制造方法作为一个例子，在本发明中得到了新型的粒子状吸水剂。本发明提供了一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂作为主成分，并且含有螯合剂和磷化合物。在本发明中，如前所述，其具有例如，相对于在卫生材料中所希望的加压吸收倍率(AAP)、未加压下的倍率(CRC)、加压下的液体渗透性(0.69质量％氯化钠水溶液流动诱导性，SFC)的均衡的高物性，以及耐尿性(防凝胶劣化特性)、防着色效果。例如，在特开2000-327926号、特开2003-52742号、特开2005-186016号公开技术的吸水性树脂中添加含氧羧酸(羟基羧酸)时，由于在粒子状吸水剂的表面附近存在有含氧羧酸(羟基羧酸)，因此对表面交联剂或多价金属盐的反应性产生了影响，并进而导致所希望的吸水特性，特别是加压下的液体渗透性(SFC)的降低。此外，在特开2003-206305号、特开2003-206381号、国际公开第2005/012369号小册子所公开的技术中，几乎无法得到防着色效果，并且其吸水特性也差。在以往的技术中，公开了在吸水剂保存时，过渡金属离子经时引起着色变化，并且提出了通过用螯合剂捕捉吸水性树脂内部的过渡金属盐，来防止凝胶劣化或防止经时着色的技术，特别是，在为了得到高品质吸水剂中所要求的效果(防凝胶劣化和防经时着色效果)而在聚合时仅添加螯合剂时，需要大量使用，因此导致聚合反应延迟或过激。此外，在所得的吸水性树脂中仅添加螯合剂时，导致了吸水剂的吸水性能(液体渗透性等吸收特性，表面张力)的降低。此外，在吸水性树脂中添加国际乂>开WO2000/55245号^〉开技术中作为还原性磷化合物的次亚磷酸时，为了得到所希望的防着色效果，添加量必须很多，因此特别是加压吸收倍率或加压下的液体渗透性等吸水特性降低。在本发明中，通过并用螯合剂和磷化合物，能在以往所希望的程度上，显著提高了防凝胶劣化或防经时着色效果。此外，起到了降低螯合剂和磷化合物使用量的效果，并进一步具有吸水特性提高(特别是加压下的液体渗透性)与防凝胶劣化效果和防着色效果这种相反效果并存的优点。以往，对于防凝胶劣化以及防经时着色，推定为吸水性树脂的主链和单体中所存在的阻止剂的氧化反应所导致的，并且其触发物为过渡金属离子。在本发明中发现，在过渡金属离子中，特别铁离子构成了触发物。另一方面，过渡金属离子，特别是铁离子，对于聚合反应和表面交联反应的控制有效，并且通过将其调整至规定量，可以发挥吸收特性提高的效果。在单独使用螯合剂以及单独使用还原性物质时，耐尿性(防凝胶劣化)、防着色、防经时着色效果不足，而为了得到足够的效果，必要的添加量会牺牲原本所追求的吸水性能。在本发明中，无论有无还原性，通过并用磷化合物和螯合剂，虽然其详细的反应机理不清楚，但可以认为充分发挥了过渡金属，特别是铁离子的稳定化效果，并且实现了优异的耐尿性(防凝胶劣化)、防着色、防经时着色效果和高吸收性能。进一步，作为本发明粒子状吸水剂的最优选方式的一个例子，是在内部含有前述螯合剂，并且前述磷化合物存在于表面或表面附近的粒子状吸水剂。特别优选前述磷化合物分布在和氧接触的吸水剂的表层附近，并且，前述螯合剂分布在吸水剂粒子内部，由此显著表现出相反的吸水特性提高(特别是加压下的液体渗透性)和防凝胶劣化效果与防着色效果。另外，对于磷化合物和螯合剂在吸水剂中的分布，可以通过例如，使用高速均化器等研磨粒子表面，并采取研磨后的吸水剂或因研磨而剥落的吸水剂的表面层，进行元素分析等的检测方法，或者使用亲水性有机溶剂等进行抽出等的定量分析方法等来确认。此外，还可以通过使用和磷化合物反应而显色的化合物进行染色，来测定粒子中的磷分布。作为研磨吸水性树脂的方法，例如，可以采取美国专利第6562879号所记载的方法，而研磨后的吸水性树脂和剥落的表面层的分离，可以通过使用例如网眼为150jim的筛子进行分级而分离。此外，在本发明中，从实现前述高吸收性能的观点考虑，相对于粒子状吸水剂，铁成分(Fe203换算)优选控制在0~3质量卯m,更优选为0.0001~2质量ppm,并最优选为0.001~1质量ppm。另外，对于铁成分含量，例如，通过控制丙烯酸中和时所用的氢氧化钠或氢氧化钾等中和剂中的铁成分含量，控制多价金属表面处理时所用的例如硫酸铝中的铁成分含量，或者添加规定量的氯化铁等水溶性铁盐4匕合净勿而4空弟'j。本发明的粒子状吸水剂得到了新型的粒子状吸水剂。也就是说，粒子状吸水剂提供了满足下述(a)(c)至少一项的新型粒子状吸水剂。(a)小于150pm的粒子为05质量。/。，质量平均粒径(D50)为200~600um,并且粒度分布的对数标准偏差(o;)为0.20~0.50,(b)在1.9kPa或4.9kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20g/g，(c)0.69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)至少为5(cm3secl(T7g-1)。满足上述(a)~(c)至少一项的新型粒子状吸水剂，必须含有螯合剂和磷化合物，并优选满足(a)和(b)、(a)和(c)、(b)和(c)的任一组，且特别优选满足上述(a)~(c)的全部内容。以下，对本发明粒子状吸水剂的特性(a)~(c),以及进一步优选满足的特性(d)~(g)进行说明。(a)粒度本发明的粒子状吸水剂，优选控制为下述的特定粒度。该粒度，可以通过粉碎、分级、造粒、微粉回收等适当调整。粒子状吸水剂的质量平均粒径(D50)为200~600[im,优选为250~550jim,更优选为200~500^im,并特别优选为350~450^n。此外，小于150|am的粒子越少越好，并通常将其调整为0~5质量％,优选为0~3质量％,并特别优选为0~1质量％。进一步，85(Him以上的粒子越少越好，并通常将其调整为0~5质量％,优选为0~3质量％，并特别优选为0~1质量％。粒度分布的对数标准偏差(oC)优选为0.20-0.50,更优选为0.25~0.45,特别优选为0.25~0.40,并最优选为0.25~0.35。当处于这些粒度分布以外时，用作纸尿布等吸收物品时的效果降低。进一步，体积比重(由JISK-3362规定)，优选调整为0.40-0.90g/ml，并更优选为0.50~0.80g/ml的范围。此外，600~150pm之间的粒子，优选为所有粒子的60~100质量％,更优选为70~100质量％，并进一步优选为80~100质量％。(b)力口压吸4欠4咅率(AAP，AbsorbencyagainstPressure)本发明粒子状吸水剂，将上述表面交联作为实现方法的一个例子，其在1.9kPa的加压下，或者4.9kPa的加压下对0.9质量％的氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)优选控制为20(g/g)以上，并更优选为25(g/g)以上。当对于1.9kPa或4.9kPa压力的吸收力(AAP)不到20(g/g)时，例如，在用于尿布时，由于回渗量即所谓的Re-wet变多，并且引起了幼儿皮肤皲裂，因此不优选。(c)加压下的液体渗透性(0.69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性，SFC,SalineFlowConductivity)本发明粒子状吸水剂，将上述表面交联作为实现方法的一个例子，其加压下的液体渗透性(0.69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性，SFC)优选控制为5(cm3.sec.l(T7.g")以上，更优选为10(cm3'sec.l(T7.g-1)以上，进一步优选为30(cm3.secl(T7.g4)以上，更进一步优选为50(cm3.sec.lO-7.g")以上，特别优选为70(cm3sec.l(T7.g")以上，并最优选为100(cm3.sec.l(T7g")以上。当SFC小于5(cm3.sec.l(T7.)时，在尿布芯中的粒子状吸水剂的浓度为30质量％以上，更具体为50质量％以上的情况下，存在使尿的吸收速度变慢，并导致渗漏的风险。(d)未加压下的吸收倍率(离心分离机保持容量，CRC,CentrifUgeRetensionCapacity)本发明粒子状吸水剂，将上述聚合作为实现方法的一个例子，其对于0.9质量％氯化钠水溶液在未加压下的吸收倍率(CRC),优选控制为10g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为25g/g以上，并特别优选为30g/g以上。CRC越高越优选，其上限值没有特别限定，但从其它物性的均tf考虑，优选为50(g/g)以下，更优选为45(g/g)以下，并进一步优选为40(g/g)以下。当未加压下的吸收倍率(CRC)小于10(g/g)时，吸收量过小，不适合用于尿布等卫生材料。此外，当未加压下的吸收倍率(CRC)大于50(g/g)时，存在凝胶强度低，无法得到液体渗透性优异的吸水剂的风险。(e)水可溶成分量含量(可溶成分)本发明的粒子状吸水剂，将上述聚合作为实现方法的一个例子，其水可溶成分含量优选为0~35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，并特别优选为10质量％以下。当水可溶成分含量超过35质量％时，凝胶强度低，液体渗透性差。此外，在尿布中长时间使用时，吸收倍率(CRC或AAP等)随时间而降低。(f)着色经时稳定性本发明中所得的粒子状吸水剂，可以适用于纸尿布等卫生材料，这时，即使在高湿度或高温条件下进行长期储存的状态下，也可以维持显著洁净的白色状态。进一步，通过前述制法所得的吸水性树脂，是在70±1。C、相对湿度为65±1%的气氛下暴露7天的粒子使用分光式色差计进行的HunterLab表面色系测定中，L值(Lightness)显示为至少70,进一步为74以上，并优选为78以上的经时颜色稳定性吸水剂。(另外，L值的上限通常为100，但如果为70,则即使在实际使用中也不会产生实质问题。)b值为015,优选为0~12,并进一步为0~10，a值为03,4尤选为0~2，并进一步为0-1。此外，黄色度(YI值/YellowIndex/参见欧洲专利942014号和欧洲专利1108745号)优选显示为0~15,更优选为0~13，进一步优选为0~10,并最优选为0~5,且几乎未呈现黄色。进一步，当70士1。C、相对湿度为65±1%下暴露7天的着色促进试验后的黄色度变化率(试验后的YI值/试验前的YI值"OO)为100-150%,优选为100~140%，进一步优选为100-130%,并最优选为100~120%时，即使在严格的高温高湿下暴露，也显示出令人惊讶的防黄变特性。(g)残存单体本发明的粒子状吸水剂，将上述聚合作为实现方法的一个例子，其残存单体(残存单体)量优选显示为0~400质量ppm,更优选为0~300质量ppm,特别优选为0~200质量ppm，并更特别优选为0~100ppm。(19)其它添加剂进一步，为了满足目的功能而赋予各种功能，作为前述磷化合物和螯合剂以外的添加剂，还可以在吸水性树脂中添加0~3质量％,并优选为0~1质量％的有机酸、氧化剂、亚硫酸(氢)盐等还原剂、硅石和金属皂等水不溶性无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆和热塑性纤维等。在前述的其它添加剂中，特别是在本发明中，为了更进一步提高防经时着色效果，优选特愿2007-71075中所举例的乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等a羟基酸(盐)，相对于粒子状吸水剂可以添加0.1-3质量％，并优选添加0.2~3质量％。(20)用途本发明的粒子状吸水剂的用途没有特别限定，其可以优选用于纸尿布、生理卫生巾和失禁垫等吸收性物品。特别是，在用于以往存在来自粒子状吸水剂原料的臭味、着色等问题的高浓度尿布(在1片尿布中使用大量吸水性树脂的尿布)，并且特别是用于前述吸收性物品中的吸收体上层部分时，发挥出了特别优异的性能。本发明的吸收性物品，是含有粒子状吸水剂和根据需要使用亲水性纤维并成型为片状所得的吸收体、具有液体透过性的表面片材、以及具有液体不透过性的背面片材的吸收性物品。不使用上述亲水性纤维时的使用纤维材料(纸浆)时，可以通过包夹或共混而成型，作为可以使用的纤维基材，可以列举粉碎的木材浆、棉绒以及交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维尼纶等亲水性纤维等，并优选经无尘化处理的上述物质。当该吸收性物品中的吸收体的粒子状吸水剂含量(芯浓度)，为30~100质量％，优选为40~100质量％,更优选为50~100质量％,进一步优选为60~100质量％，特别优选为70~100质量％，并最优选为7595质量％时，可以发挥本发明的效果。例如，在以前述浓度，将本发明的粒子状吸水剂用于特别是吸收体上层部分时，由于为高液体渗透性(加压下的液体渗透性)，而尿等吸收液的扩散性优异，因此可以提供一种吸收物品，不仅纸尿布等由于吸收物品进行了有效的液体分配而提高了吸收物品整体的吸收量，还保持吸收体具有卫生感的白色状态。此外，上述吸收体，优选压缩成型至其密度为0.06g/cc以上0.50g/cc以下，并且克重为0.01g/cm2以上0.20g/cm2以下。进一步，上述吸收体的厚度为30mm以下，并优选为20mm以下，为薄型化的纸尿布提供了适用的吸收物品。实施例以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于实施例而进4亍解释。此外，本发明的权利要求范围和实施例所记载的各种物性(a)~(g),按照以下的测定方法求出。另外，下述测定方法是对于粒子状吸水剂进行的描述，并且对于吸水性树脂，也是将粒子状吸水剂解读为吸水性树脂进行测定的。此外，质量和重量是同义词，并且在本说明书中，例如质量ppm和重量ppm是相同表述。(a)粒度按照WO2004/069404号，使用85(Vm、710|am、600(im、500jim、425|im、300(xm、212pm、150(im、106|im、45nm的JIS标准筛(JISZ8801-1(2000))或与其相当的筛子对吸水性树脂(或粒子状吸水剂)进行筛分，并在对数概率纸上绘制出残留百分率R。由此，读出相当于R-50重量％的粒径作为重量平均粒径(D50)。此外，对数标准偏差(o;)由下式1表示，并且CJ;的值越小，表示粒度分布越窄。式1:(7;=0.5xln(X2/X1)(XI、X2分别是相当于R=84.1%和15.9%的粒径)(b)加压吸收倍率(AAP)参照国际公开WO2006/109844和国际申请WO2007/JP/56527号，测定对于0.9质量％氯化钠水溶液在加压下(荷重下)的吸收倍率。将0.900g吸水性树脂(或者粒子状吸水剂)均勻散布在圆筒截面一边(底部)上熔合着400目的不锈钢制金属网(网眼大小为38|mi)的内径为60mm的塑料制支持圆筒的底部金属网上，并且在其上设置外径稍小于60mm,不会产生和支持圓筒壁的间隙，且不会妨碍上下运动的活塞(coverplate),测定支持圆筒、吸水性树脂(或粒子状吸水剂)和活塞的质量W3(g)。在该活塞上设置荷重，并且所述荷重调整为可以对吸水性树脂(或粒子状吸水剂)均匀施加包含活塞为1.9kPa或4.9kPa荷重，由此完成一套测定装置。在直径为150mm的Petri培养亚内侧，设置直径为90mm,厚度为5mm的玻璃过滤器，并加入已调温至25±2°C的生理盐水，使其与玻璃过滤器的上面为相同高度。在其上方，放置1片直径为9cm的滤纸(东洋滤纸(抹)制造，No.2)，使其表面完全润湿，并除去过剩的液体。将上述测定装置整套放置在上述润湿的滤纸上，并使其在荷重下吸收液体。若4吏液面从玻璃过滤器的上部降低，则追加液体，4吏液面水平保持恒定。1小时后，提起整套测定装置，再测定去除荷重的质量W4(g)(支持圆筒、膨润的吸水性树脂(或粒子状吸水剂)和活塞的质量)。然后，才艮据下式，由质量W3、W4算出加压吸收倍率(g/g)。加压吸收倍率(AAP:0.90g)(g/g)=(质量W4(g)-质量W3(g))/吸水性树脂(或粒子状吸水剂)的质量(g)(c)0.69质量％氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)0.69质量％氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)是表示吸水性树脂粒子或粒子状吸水剂膨润时的液体透过性的值。SFC的值大，则表示具有高的液体透过性。对于本试验，按照美国专利第5849405号说明书中记载的SFC试验进行。使均匀装入容器(40)中的吸水性树脂粒子或粒子状吸水剂(0.900g),在0.3psi(2.07kPa)压力下，在人工尿液(1)中膨润60分钟，记录凝胶(44)的凝胶层高度，接着，使0.3psi(2.07kPa)压力下的0.69质量%氯化钠水溶液(33)在一定的静水压下从槽(31)中通过膨润的凝胶层。该SFC试验在室温(20~25°C)下进行。使用计算机和天平(49),每隔20秒记录透过凝胶层的液体量，记录10分钟，并将其作为时间的函数。透过膨润的凝胶(44)(主要为粒子间)的流速Fs(T),通过用增加的质量(g)除以增加的时间(s)并以g/s为单位进行确定。将得到恒定静水压以及稳定流速的时间作为Ts,并仅将Ts和10分钟之间所得的数据用于计算流速，使用Ts和10分钟之间所得的流速，计算Fs(T=0)值，也就是说通过凝胶层的最初流速。Fs(T=0)通过将Fs(T)相对时间的最小二乘法结果外推至T=0而算出。式2:0.69质量％氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)=(Fs(t=0)xL0)/(pxAxAp)=(Fs(t=0)xL0)/139506此处，Fs(t=0):以g/s表示的流速，L0:以cm表示的凝胶层高度，p:NaCl溶液的密度(1.003g/cm3),A:腔室41中的凝胶层上侧的面积(28.27cm2),AP:施加在凝胶层上的静水压(4920dyne/cm2)，并且SFC1直的单4立为(cm3.sec.l(T7.g國1)。人工尿液(l)使用0.25g二水合氯化4丐、2.0g氯化钾、0.50g六水合氯化镁、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氬铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水。(d)未加压下的吸收倍率(GVs/CRC)将0.2g粒子状吸水性聚合物均匀装入无纺布制的袋子(60mmx60mm)中，并密封，然后将其浸渍在100g25(±3)。C的0.9质量％氯化钠水溶液(又称为生理盐水)中。60分钟后，将袋提起，使用离心分离机，在250G下进行3分钟的除水，然后测定前述无纺布制的袋子的质量Wl。不使用粒子状吸水剂进行同样的操作，求出此时的质量W2,并由式3算出吸收倍率。式3:GVs=(Wl-W2)/0.2-1(e)水可溶性聚合物量(也简称为可溶成分含量、可溶成分)在250ml容量的带盖塑料容器中，称取184.3g0.90质量％氯化钠水溶液，并在该水溶液中加入1.00g粒子状吸水性聚合物，并搅拌16小时，由此将树脂中的可溶成分抽出。使用一片滤纸(ADVANTEC东洋林式会社，品名(JISP3801,No.2),其厚度为0.26mm,保留粒径为5pm)过滤该抽出液，称取50.0g由此所得的滤液，作为测定溶液。开始，仅对生理盐水进行滴定，并首先用O.IN的NaOH水溶液进行滴定，至pH为10，然后用O.lN的HCl水溶液进行滴定，至pH为2.7,得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通过对测定溶液进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其盐所形成的粒子状吸水剂的情况下，可以根据该单体的平均分子量和通过上述才喿作得到的滴定量，并通过下式8算出粒子状吸水剂中的可溶成分含量(抽出的水溶性聚合物为主成分)。在单体的平均分子量未知时，使用通过滴定所求出的中和率，算出单体的平均分子量。式4:可溶成分(重量％)=0.1x(平均分子量)x184.3x100x([HC1]-[bHCl])/1000/1.0/50.0式5:中和率(mol%)=(1_([NaOH]-[bNaOH])/([HC1]-[bHCl]))x100(f)粒子状吸水剂的着色评价粒子状吸水剂的着色评价，使用日本电色工业抹式会社制造的分光式色差计SZ-280COLORMEASURINGSYSTEM进行。测定的设定条件，选择反射测定，并且使用内径为30mm且高度为12mm的附属粉末糊料用容器，使用粉末糊料用标准丸白板No.2作为标准，以及使用30O照明管。在安装的粉末'糊料用容器中填充约5g的吸水性聚合物。该填充，是填充所安装的粉末.糊料用容器的大约六成左右。并在室温(20~25°C)和湿度50RH%的条件下，使用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness:亮度指数)。该值是"暴露前的亮度指数"。此外，通过相同装置的相同测定方法，还可以同时测定其它标准的物体颜色a、b(色度)或YI(黄色色度)或WB(白平衡)。WB越大，Yl/a/b越小，则表示为低着色，并且实质上接近于白色。接着，在上述糊料试料台中填充约5g的粒子状吸水剂，并将填充了吸水性聚合物的粉末.糊料用容器在已调整为70±1°C,相对湿度为65±1%的气氛的恒温恒湿机(TabaiEspec林式会社制，小型环境试验器，型号SH-641)中暴露7天。该暴露，是7天的着色促进试验。暴露后，^使用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness)。将该测定#/[乍为"在70±1°C、相对湿度为65±1%的气氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)"。(g)残存单体粒子状吸水剂的残存单体(残存丙烯酸(盐))，通过和上述(e)相同的操作采取滤液。也就是说，在250ml容量的带盖塑料容器中，称取184.3g0.90重量％氯化钠水溶液，并在该水溶液中加入1.00g粒子状吸水性聚合物，搅拌2小时。2小时后，使用一片上述(e)中所用的滤纸进行过滤，由此采取滤液。4吏用液体色^普法对采取的滤液进^f亍UV分析，分析出粒子状吸水剂的残存单体量卯m(相对于粒子状吸水剂)。此外，干燥前的含水凝胶的残存单体，通过将含有约500mg树脂固体成分的细分化的含水凝胶搅拌16小时，同样使用液体色谱法对其滤液进行UV分析，并》务正固体成分而求出。另外，固体成分(％)按照下述内容进行测定。首先，将装入铝杯(底面的直径为52mm，高度为22mm)的约lg吸水性树脂，在180。C的定温干燥机(东京理化机械制造，NDO-450)中干燥3小时，并由干燥前的质量和干燥后的质量求出固体成分(％)。此外，在测定含水凝胶的固体成分时，通过在18(TC的定温干燥^L中干燥12小时进行测定。固体成分(％)-lOO-[(干燥前的质量(g)-干燥后的质量(g))/干燥前的质量(g)]x100(h)GEX值按照美国专利20060167198号的记载，算出GEX值。也就是说，在由y(g/g)表示未加压下的吸收倍率值，由x(质量％)表示水可溶成分含量时，由下式定义GEX值。式6:GEX值-(y+17)/ln(x),x>lIn(x):x的自然对凄t在GV值和可溶成分含量的关系中，可溶成分含量相比于GV值，少则评价为好，多则评价为差，而GEX值就是以一种参数来表示这种评价的值，并且该值越大，则为高性能。另外，当xSl时，由下式定义。式7:GEX值-(y)/(x)在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.2重量％)中，形成反应溶液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为9。进一步，一边将上述反应溶液保持在25。C,一边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，一边搅拌，一边向上述反应溶液中添加27.7g10重量%过硫酸钠水溶液和2.31g1重量％L-抗坏血酸水溶液，大概30秒后上述反应溶液升至25.5。C,聚合开始。一边打碎聚合所生成的凝胶，一边进行聚合，聚合开始14分钟后，显示出聚合峰值温度90。C。在达到聚合峰值后，再将夹套温度在60。C下保持20分钟，开始聚合，34分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物，其粒径被细分化至约为5mm以下。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物铺在20目(网眼为850pm)的金属网上，并在18(TC下，进行45分钟的热风干燥。接着，使用辊式磨进行粉碎，再进一步使用网眼为850jim,15(Him的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为350pm,cj;=0.35,小于150|im的粒子比例为整体2%的干燥粉体(a)。所得的干燥粉体(a)的物性示于表l。使用美国专利申请公开公报2004/0092688Al号记载的图3所示的装置，如下进行制造。首先，将48.5重量％氢氧化钠水溶液的流量设定为5.13g/s，将丙烯酸的流量设定为6.09g/s，将30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液(I)的流量设定为0.15g/s，将混合了50.0质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和50.0质量份0.93重量％二乙烯三胺五乙酸三钠(简称为DTPA.3Na)水溶液的溶液(II)的流量i殳定为0.16g/s,将水的流量设定为4.63g/s,并使用上述美国专利申请公开公报2004/0092688A1号所记载的图3所示的装置，制作单体液20。该单体液20的温度在大约95。C时是稳定的。作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为9。使用在管径为6mm的配管中插入了长度为18.6mm、直径为6mm,并且施加了1.5转的旋转的元件，且作为静态混合器的搅拌装置，搅拌单体液20后，在由元件最后部分至下流侧约3cm的位置处，使作为聚合引发剂的2重量％过硫酸钠水溶液以0.511g/s的流量与之合流，形成混合液40。将混合液40供给至传动聚合装置70，进行连续聚合，得到带状的聚合凝胶，其中，该传动聚合装置70,具有长度为3.8m、宽为60cm,表面被氟树脂涂覆的环状带，该环状带上设置有UV灯，并通过该UV灯，将底面和周围加热.保温至大约IO(TC,并且在中央部位设置有用于回收蒸发水的吸气配管。另外，从聚合引发剂合流到聚合机吐出口的管路长度为30cm。进一步，使用绞肉机将表面温度为大约70。C的带状聚合凝胶连续粉碎，并在18(TC下进行热风干燥，形成干燥物，然后用辊式磨粉碎，再进一步使用网眼为850^im,150fim的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为350|im,a;=0.36,小于150pm的粒子比例为整体2%的干燥粒子(b)。另外，没有特别指示的话，表面交联剂在后述实施例和比较例中，以和实施例1相同的组成^f吏用，并在210°C下加热40分钟。[多价金属盐]此外，在实施例2等中所使用的硫酸铝(简称为ASH)处理液，通过相对于l.O质量份水道用液体硫酸铝50质量％溶液(浅田化学工业林式会社制造)，使用0.3质量份60%乳酸钠水溶液(林式会社武藏野化学研究所制造)，并进一步混合0.025质量份丙二醇而得到。另外，在没有特别指示的情况下，在多价金属表面处理中使用前述硫酸铝处理液。以下，在实施例1-5中，在聚合时，使用100ppm(或1000ppm)DTPA.3Na作为螯合剂，并在表面交联同时或表面交联后添加磷酸(盐)作为等摩尔的磷化合物，并比较其经时着色。在100质量份实施例2所得的在聚合时使用螯合剂DTPA3Na(100ppm)所得的干燥粉体(b)中，喷雾混合由0.4质量份1,4-丁二醇、0.6质量份丙二醇、3.0质量份离子交换水和0.5质量份异丙醇所形成的表面交联剂，并进一步在210。C下加热处理40分钟，得到吸水性树脂(1)。接着，相对于IOO质量份在内部含有100ppm螯合剂的表面交联后的吸水性树脂(1),添加.混合6200质量ppm(相对于吸水性树脂的固体成分)作为磷化合物的40质量％磷酸二氳钠(简称为SDP)，并转移至带有卡盘的尼龙袋.Unipack(商品名生产日本社制造)中密闭后，在60。C的无风干燥机中加热30分钟，得到粒子状吸水剂(1)。除了将制造例2中，聚合时的螯合剂DTPA3Na水溶液的浓度变为9.3重量％(1000ppm)以外，和制造例2同样进行。在100质量份所得的干燥粉体(b)中，和实施例1同样进行表面交联，得到吸水性树脂(2)。相对于IOO质量份在内部含有1000ppm螯合剂的吸水性树脂(2),添加.混合5000质量ppm(和实施例1等摩尔)85质量％磷酸，再添加1.26质量份上述的硫酸铝(简称为ASH)处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(2)。相对于IOO质量份在实施例1中所得的吸水剂(1),进一步添加1.26质量份实施例2中所使用的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(3)。在表面交联后添加6200ppm磷化合物的实施例1中，将磷化合物的添加工序变为表面交联时(同时)。也就是说，在实施例l中，在表面交联剂中添加0.62质量份(6200ppm)SDP,由此和实施例1同样进行表面交联，并得到粒子状吸水剂(4)。[实施例5]对于100质量份实施例4中所得的粒子状吸水剂(4),添加1.26质量份实施例2的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(5)。以下，在实施例6-10中，在聚合时，使用100ppm(或1000ppm)3-羟基-2,2，-亚氨基二琥珀酸四钠(简称为HIDS)作为螯合剂，并在表面交联同时或表面交联后作为等摩尔的磷化合物添加磷酸(盐)，并比较其经时着色。除了将制造例2中，聚合时的螯合剂DTPA3Na水溶液变为螯合剂(HIDS)水溶液以外，和制造例2同样进行，得到干燥粉体(c)。接着，在IOO质量份所得的干燥粉体(c)中，和实施例1同样进行表面交联，得到吸水性树脂(5)。接着，相对于IOO质量份在内部含有100ppm螯合剂(HIDS)的吸水性树脂(5),和实施例1同样，添加混合6200质量ppm40质量％SDP,得到粒子状吸水剂(6)。除了将制造例2中的DTPA3Na水溶液变为9.3质量。/。HIDS水溶液(1000ppm)以外，和制造例2同样进行，得到干燥粉体(d)。对所得的干燥粉体(d),进行和实施例1同样的表面交联，得到吸水性树脂(6)。接着，相对于IOO质量份在内部含有1000ppm螯合剂(HIDS)的吸水性树脂(6),添加.混合5000质量ppm(等摩尔)85质量％磷酸，得到粒子状吸水剂(7)。相对于100质量^f分在实施例6中所得的粒子状吸水剂(6)，和实施例2同样，进一步进行石克酸铝处理，得到粒子状吸水剂(8)。[实施例9]在表面交联后添加6200ppm磷化合物的实施例6中，将磷化合物的添加工序改变为表面交联时(同时)。也就是说，在实施例6中，在表面交联剂中添加0.62质量份(6200ppm)SDP,由此和实施例6同样进行表面交联，并得到粒子状吸水剂(9)。对于IOO质量份实施例9中所得的粒子状吸水剂(9),和实施例2同样，进一步进行石危酸铝处理，得到粒子状吸水剂(10)。[实施例11-19]以下，在实施例11-19中，在聚合时，使用80ppm(或200ppm)EDTMP5Na作为螯合剂，并在表面交联同时或表面交联后作为等摩尔的磷化合物添加磷酸(盐)，并比较其经时着色。在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.2重量％)中，形成反应溶液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为9。进一步，一边将上述反应溶液保持在25°C,—边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，一边在反应容器中进行搅拌，一边向反应溶液中添加27.7g10重量％过碌u酸钠水溶液和2.31g1重量％L-抗坏血酸水溶液，大概20秒后上述反应溶液升至25.5。C,聚合开始。聚合开始3分钟后，在体系内添加8.2g2质量Q/。乙二胺四(亚曱基膦酸)(简称为EDTMP.5Na)(相对于所有单体为80质量ppm)。一边打碎聚合所生成的凝胶，一边进行聚合，聚合开始14分钟后，显示出聚合峰值温度96。C。在达到聚合峰值后，再将夹套温度在60。C下保持20分钟，开始聚合，34分钟后取出含水凝胶状交联聚合物。所得的含水凝胶状交联聚合物，其粒径被细分化至约为5mm以下。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物铺在20目(网眼为850pm)的金属网上，并在180。C下，进行45分钟的热风干燥。接着，使用辊式磨进行粉碎，再进一步使用网眼为850^im，150pm的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为350|im，o;=0.35，小于150pm的粒子比例为整体2%的干燥粉体(e)。接着，和实施例1-9同样对干燥粉末(e)进行表面交联，得到吸水性树脂(7)。相对于100质量份吸水性树脂(7),添加混合5000质量ppm85质量％磷酸，再添加1.26质量份实施例2的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(11)。除了在实施例11中，使聚合后的85%磷酸的添加量为10000质量ppm(换算为固体成分)以外，进行和实施例ll相同的操作，得到粒子状吸水剂(12)。除了在实施例11中，将聚合时的乙二胺四(亚曱基膦酸)5钠的添加量改变为200质量ppm,将聚合后的85%磷酸改变为次磷酸钠水溶液(简称为SHP),并使其添加量为3000质量ppm外，进行和实施例11相同的喿作，得到粒子状吸水剂(13)。[实施例14〗除了在实施例11中，将聚合后的85%磷酸改变为40质量％磷酸二氢钠，并使其添加量为3100质量ppm(换算为固体成分，在摩尔数上为一半)外，和实施例ll相同进行才喿作，得到粒子状吸水剂(14)。在实施例ll中，改变聚合时螯合剂的添加量。也就是说，聚合开始3分钟后，在体系内添加20.5g2质量％乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液(相对于所有单体为200质量ppm)。以下，和实施例11同样进行聚合、干燥、粉碎，得到重量平均粒径为350|am,a;=0.35,小于150pm的粒子比例为整体2%的干燥粉末(f)。接着，在IOO质量份含有200ppm螯合剂的干燥粉末(f)中，喷雾混合由0.4质量份l,4-丁二醇、0.6质量份丙二醇、3.0质量份离子交换水、0.5质量份异丙醇和0.31质量份SDP所形成的表面交联剂，并进一步在210。C下加热处理40分钟，得到吸水性树脂(15)。在实施例15中，使添加至表面交联剂中的磷化合物量为2倍。也就是说，除了使表面交联剂中40质量％磷酸二氢钠水溶液的量为1.55质量份(相对于所有粉体，为6200质量ppm)夕卜，和实施例15同样进行操作，得到粒子状吸水剂(16)。除了在实施例13中，将表面交联剂中所添加的磷化合物，从20质量％SHP改变为40质量％磷酸二氢钠，并使其添加量为0.76质量％(3100质量卯m)夕卜，和实施例13同样进行操作，得到粒子状吸水剂(17)。相对于IOO质量份实施例15中所得的粒子状吸水剂(15)，进行和实施例2、11-13同样的多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(18)。[实施例19]相对于100质量份实施例16中所得的粒子状吸水剂(16),和实施例18同样，进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(19)。[实施例20]在100质量份实施例15中所得的含有200质量ppm螯令剂的干燥粉末(f)中，喷雾混合由0.33质量份1,4-丁二醇、0.54质量份丙二醇、2.83质量份离子交换水和0.0005质量份聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(花王抹式会社制造，商品名RheodolTW-S120)所形成的表面交联剂，并进一步在210。C下加热处理40分钟，得到粒子状吸水剂。相对于100质量份所得的粒子状吸水剂，添加.混合1.55质量份40质量％磷酸二氢钠，再添加1.26质量份实施例2所用的硫酸铝处理液，并进行6CTC/30分钟热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(20)。在IOO质量份实施例15中所得的含有200质量ppm螯合剂的干燥粉末(f)中，喷雾混合由0.33质量份1，4-丁二醇、0.54质量份丙二醇、2.83质量份离子交换水和0.001质量份聚氧乙烯山梨糖醇肝单硬脂酸酯(花王抹式会社制造，商品名RheodolTW-S120)所形成的表面交联剂，并进一步在210°C下加热处理40分钟，得到粒子状吸水剂。相对于100质量份所得的粒子状吸水剂，添加.混合0.875质量份40质量％磷酸二氢钠，再添加0.9质量份实施例2所用的硫酸铝处理液，并进行60。C/30分钟热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(21)。在100质量份实施例15中所得的含有200质量ppm螯合剂的干燥粉末(f)中，喷雾混合由0.33质量份1,4-丁二醇、0.54质量份丙二醇、2.83质量份离子交换水和0.003质量份聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(花王林式会社制造，商品名RheodolTW-S120)所形成的表面交联剂，并进一步在210°C下加热处理40分钟，得到粒子状吸水剂。相对于IOO质量份所得的粒子状吸水剂，添加.混合1.55质量份40质量％磷酸二氢钠，再添加1.26质量份实施例2所用的石克酸铝处理液，并进行6(TC/30分钟热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到粒子状吸水剂(22)。为了评价作为吸收体的性能，制作吸收体，并进行回渗量和吸收体的外观评价。首先，评价用的吸收体的制作方法如下所示。使用混合机，对4质量份粒子状吸水剂(20)和1质量份木材粉碎浆进行千式混合。接着，将所得的混合物，铺在形成为400目(网眼尺寸为38pm)的金属丝网筛上，并成型为直径为90mmcJ)尺寸的网。进一步，在196.14kPa(2kgf/cm2)下对该网加压1分钟，由此得到克重约为0.05g/cm2的评价用吸收体(1)。接着，进行IO分钟回渗量评价的方法如下所示。将上述评价用吸收体放置在内径为90mmcJ)的SUS制培养亚的底部，并在其上方，铺上直径为90mmcJ)的无纺布。接着，从该无纺布上方注入30ml生理盐水(0.9质量％的氯化钠水溶液)，使其在无荷重的状态下吸液10分钟。然后，将30片预先测定了总重量(W7(g))的外径为90mm(])的滤纸(东洋滤纸(抹)制造，No.2)放置在该无纺布上，并在滤纸上放置外径为90mm(J),且对上述吸收体、无纺布和滤纸均勻施加荷重的活塞和重物(活塞和重物的总和为20kg),施加5分钟荷重后，使液体的5回渗成分吸收在上述滤纸中。然后，测定30片滤纸的重量(W8(g)),并由以下算式测定IO分钟回渗量，结果为3.8g。式IO分钟回渗量(g)=W8(g)-W7(g)此外，将评价用吸收体(1)在已调整为70±1°C,相对湿度为65±1%的气氛的恒温恒湿机(TabaiEspec抹式会社制，小型环境试验器，型号SH-641)中放置7天后，通过目视评价外观，结果为具有白色洁净印象的吸收体。除了在实施例11中，使EDTMP.5Na水溶液的浓度为20质量％，并使其添加量为102.5g夕卜，和实施例11同样进行操作。然而，聚合反应未完成，无法得到含水交联聚合物。因此，无法得到吸水剂。除了在实施例13中，不添加20质量。/。SHP外，进行和实施例13相同的操作，得到比较粒子状吸水剂(2)。[比较例4]除了在实施例14中，添加5.9质量％(相对于所有单体为5%)85%磷酸，代替乙二胺四(亚曱基膦酸)5钠，并且不添加40质量％磷酸二氢钠外，和实施例14同样进行操作，得到比较粒子状吸水剂(3)。在100质量份制造例1中所得的干燥粉末(a)中，喷雾混合实施例1的表面交联剂，并进一步在210。C加热处理40分钟，得到比较粒子状吸水剂(4)。[比较例6]在比较例5的比较粒子状吸水剂(4)中，添加1.26质量份实施例2的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到比较粒子状吸水剂(5)。在IOO质量份制造例1中所得的干燥粉末(a)中，喷雾混合实施例1的表面交联剂，并进一步在210。C加热处理40分钟，得到吸水性树脂(8)。并进一步得到比较粒子状吸水剂(6)。相对于100质量份吸水性树脂(8),添加1.26质量份实施例2的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风干燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到比较粒子状吸水剂(6)。在比4交例4的比4交粒子状吸水剂(3)中，添加1.26质量〗分实施例2的硫酸铝处理液，并进行60。C/1小时热风千燥，由此进行多价金属盐表面处理，得到比较粒子状吸水剂(7)。对比较例5的比较粒子状吸水剂(4),添加20质量％次磷酸钠水溶液，并使其添加量相对于所有粉体为1质量％,得到比较粒子状吸水剂(8)。除了在实施例23中，将粒子状吸水剂(20)替换为比较粒子状吸水剂(l)外，进行同样操作，制作比较用吸收体(l),并进行评价，结果回渗量为6g。此外，将比较用吸收体(1)在已调整为70士rc,相对湿度为65土1%的气氛的恒温恒湿机(TabaiEspec株式会社制，小型环境试验器，型号SH-641)中放置7天后，通过目视评价外观，结果吸收体的外观为黄色印象。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>SHP10000ASH:硫酸铝PA:磷酸SDP:磷酸二氪钠(第一磷酸钠)[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>在相同螯合剂EDTMP.5Na(200ppm)的吸水性树脂中，和比较例3(无磷酸盐)相比，在实施例17、18(磷酸盐为3100ppm)中，由于磷化合物而改善了经时着色。和比较例5(无螯合剂/无磷化合物)相比，在实施例11-20中，由于磷化合物和螯合剂而改善了经时着色。除此之外，包括实施例和比较例的对比，以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为主成分，并且含有螯合剂和磷化合物的本发明的粒子状吸水剂，如上所述，经时着色优异，特别是在添加多价金属(铝)时，其效果更加显著。进一步，其还同时具有优异的吸收特性。根据本发明的粒子状吸水剂，在尿布等吸收性物品中实际使用时，当以高浓度使用吸水性树脂时，发挥出了以往所不存在的优异的吸收性能(优异的加压吸收特性、液体渗透性、低残存单体量、优异的耐尿性(防凝胶劣化特性)、优异的防着色特性)。本发明详细说明内容中的具体实施方式或实施例，始终用于说明本发明技术内容，而不应仅限定于这些具体例子进行狭义解释，并且在本发明的精神和下述的权利要求范围内，可以进行各种改变而实施。工业实用性在尿布等薄型吸收体中，以高浓度使用根据本发明所得的粒子状吸水剂时，起到了这样的效杲，即，和以往的吸收体相比，可以提供具有非常优异的吸收性能，特别是液体渗透特性优异，着色少，并且保存稳定性优异的吸收体。权利要求1、一种粒子状吸水剂，其以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂作为主成分，并且含有螯合剂和磷化合物。2、如权利要求1所述的粒子状吸水剂，其中，螯合剂是水溶性有机螯合剂，磷化合物是水溶性无机磷化合物。3、如权利要求1或2所述的粒子状吸水剂，其中，螯合剂是具有氮原子或磷原子的非高分子化合物有机螯合剂。4、如权利要求1~3任一项所述的粒子状吸水剂，其中，螯合剂包含在吸水性树脂内部。5、如权利要求1~4任一项所述的粒子状吸水剂，其中，磷化合物存在于吸水性树脂表面。6、如权利要求1~5任一项所述的粒子状吸水剂，其中，进一步含有多价金属盐。7、如权利要求1-5任一项所述的粒子状吸水剂，其中，螯合剂是选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、氨基多元磷酸的化合物。8、如权利要求1~5任一项所述的粒子状吸水剂，其中，磷化合物是磷酸(盐)。9、如权利要求1~8任一项所述的粒子状吸水剂，其中，上述粒子状吸水剂含有70~99.9重量％聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂，0.001~0.5重量％螯合剂，0.01~2重量％磷化合物、0~5重量％多价金属盐。10、如权利要求19任一项所述的粒子状吸水剂，其中，吸水性树脂进一步通过有机交联剂进行表面交联。11、如权利要求1~10任一项所述的粒子状吸水剂，其至少满足下述(a)~(c)的至少一项，(a)小于150nm的粒子为05质量M,质量平均粒径(D50)为200~600nm,并且粒度分布的对数标准偏差(o;)为0.20-0.40,(b)在1.9kPa或4.9kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20(g/g)，(c)0.69质量％的氯化钠水溶液流动诱导性(SFC)至少为5(cm3sec10-7g-1)。12、如权利要求1~11任一项所述的粒子状吸水剂，其中，在含有螯合剂并且进行了表面交联的吸水性树脂中，进一步添加磷化合物。13、一种尿、粪或血液的吸收性物品，其含有权利要求1~12任一项所述的粒子状吸水剂。14、一种粒子状吸水剂的制造方法，其包括以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液的聚合工序、聚合所得的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序，并且，依次进行螯合剂的添加工序和磷化合物的添加工序。15、如权利要求14所述的制造方法，其中，在聚合时或聚合过程中的单体水溶液中添加螯合剂。16、如权利要求14或15所述的制造方法，其中，在聚合后的含水凝胶状交联聚合物或其干燥粉末中添加磷化合物。17、如权利要求14~16任一项所述的制造方法，其中，在表面交联的同时或表面交耳关后，添加石粦化合物。18、如权利要求14~17任一项所述的制造方法，其进一步包括多价金属盐的添加工序。19、如权利要求1418任一项所述的制造方法，其包括在磷化合物的添加工序之后，添加多价金属盐的工序。20、如权利要求14~19任一项所述的制造方法，其包括表面活性剂的添力口工序。全文摘要本发明涉及一种以聚丙烯酸(盐)类吸水性树脂为主成分，并且含有螯合剂和磷化合物的本发明粒子状吸水剂。由此，在以吸水性树脂为主成分的粒子状吸水剂中，使优异的吸水特性和防着色效果这两个相反特性并存。进一步，得到了适合于实际使用的吸收体用的粒子状吸水剂。文档编号B01J20/26GK101622065SQ20088000610公开日2010年1月6日申请日期2008年7月3日优先权日2007年7月4日发明者池内博之,长泽诚申请人:株式会社日本触媒