一种新型三维花状金属钴粒子及其制备方法

专利名称：一种新型三维花状金属钴粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属钴粒子，具体为一种新型三维花状金属钴粒 子，以及制备这种三维花状金属钴粒子的方法，属于磁性微/纳米材 料的制备技术领域。
背景技术：
金属钴由于其特殊的物理、化学性能，在硬质合金、电池、催化 剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领域的应用中表现出许多优异的性 能。例如，用超细钴粉制成永磁记录材料，可使磁带和软硬盘的记录 密度提高数十倍，并能大幅度改善它们的保真性能。由于材料的组成 结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质有着决定性的作用，实现 材料的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控 制对其性质进行调控。因而，通过不同的制备方法和工艺来制备具有 特定尺寸和形貌的钴的微/纳米材料已成为材料科学工作者重视的热 点之一。
至今，已报道的具有不同微观形貌的钴的微/纳米颗粒是丰富多 彩的，其中包括棒状，链状，纤维状，带状，管状等多种微观结构。 这些报道证实了材料微观形貌的变化能给材料性能带来显著的变化。例如RunXu等[RunXuetal.， Crystal Growth & Design, 7 (2007) 1904-1911]以氯化钴为原料制备出了纳米片状的单晶钴，该钴的样 品由于具有特殊的2D结构，与传统的钴的块材相比其矫顽力得到显 著增强。目前，已有的制备钴的微/纳米颗粒的方法主要有微乳液 法，高压氢还原法，电沉积法、有机金属热分解法等。但在钴的微/ 纳米颗粒形貌控制的研究领域里，开发新的简单的制备方法仍具有重 大的实际意义。聂祚仁等[中国发明专利，申请号200610067164.1] 发展了一种以草酸钴[CoC204 2H20]为原料，利用冷冻干燥技术制备 纳米钴粉的方法。吴成义等[中国发明专利，申请号200510011735. 5] 发展了一种沉淀-还原制备纳米钴粉的方法，该法先利用钴的可溶性 盐溶液与强碱作用制成Co(OH)2的纳米胶体沉淀物，经过处理后以 H2还原，可制成平均粒径为44.5 nm钴粉，颗粒形状为近球形。

发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型三维花状金属钴粒子，这种金 属钴粒子的典型形貌是由一个中心向空间各个方向呈辐射状延伸出 花瓣，每个花瓣又是由尺寸为150-250 nm纳米粒子自组装而成。
本发明的另一目的是为了提供一种以简单无机盐原料，利用水热 法制备具有上述三维花状形貌金属钴粒子的新方法。 本发明可以通过以下技术方案来实现
这种新型三维花状金属钴粒子，是以二价钴盐为原料，配以特定 的络合剂，在碱性条件下添加还原剂，经过水热处理，利用简单化还原过程制备出来的。典型的花状粒子由一个中心向空间各个方向
呈辐射状延伸出花瓣，每个花瓣又是由尺寸为150-250 nm纳米粒子 自组装而成。
上述三维花状金属钴粒子的制备方法如下
1)反应液的配制
分别称取一定质量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20，溶于去 离子水，配制成具有一定浓度的钴的水溶性络合物溶液。 2 )添加还原剂并调节溶液pH值
取第二步配制的溶液，在剧烈搅拌下，先逐滴加入一定体积的 N2H4*H20，其用量为3mL-8ml;再逐滴加入NaOH溶液，调节溶液 pH=12-14,继续搅拌20-30分钟。
3) 水热处理
将第2步过程所得的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈 钢高压釜中，再将高压釜放入烘干箱中；设定烘干箱升温至12(TC并 保温4-8小时；然后关闭烘干箱的加热装置，待箱内温度自然冷却至 室温后取出高压釜。
4) 洗涤，分离，干燥产物
打开高压釜，聚四氟乙烯内衬中溶液变为无色澄清，底部有黑色 粉状固体沉淀；此黑色粉状物即为所得产物；分别用去离子水和无水
乙醇洗涤产物若干次，离心分离出固体粉末，置于真空干燥箱中干燥。 步骤l)中，所述钴的水溶性络合物溶液中(:02+的摩尔浓度为0. 02 mol/L-0. 05 mol/L， C晶0广摩尔浓度为0. 04 mol/L—0. 15 mol/L。步骤2)中所述的还原剂N2H4 H20的质量浓度为85%。 步骤2)中所述的NaOH溶液浓度为1 mol/L。 步骤4)中所述的真空干燥箱中温度为为40-60°C，干燥时间为 6-10小时。
本方案中可通过控制溶液的pH值来控制所得产品的形貌。 本发明有以下效果-
1、 本发明是通过钴的无机盐制备具有新型三维花状结构的金属 钴粒子。粒子的微观形貌新颖特殊。与传统金属钴块体材料相比，该 粒子表现出优良的磁学性能。
2、 本发明中的方法与传统制备方法相比，具有原料便宜，设备 简单，工艺过程方便易操作等特点，因此能够显著降低制备的成本。
3、 本发明的方法易于调控产品粒子的形貌。


图1为本发明为用本发明方法所制备的典型三维花状金属钴粒 子样品的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。 实施例1
称取一定量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20溶解在30 ml去离子水中，得到浅紫红色溶液。溶液中(:02+的摩尔浓度为0.02 mol/L， C6Hs0广摩尔浓度为0. 04 mol/L。在剧烈搅拌的情况下先逐滴 加入3 ml的N2H4 H20，再逐滴加入NaOH溶液调节溶液pH值至12. 3, 继续搅拌30分钟。将混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 升温至12(TC并保温8小时。自然冷却至室温，此时黑色颗粒沉积在 聚四氟乙烯内衬的底部。用去离子水和无水乙醇多次洗涤产物，离心 分离，置于真空干燥箱中于5(TC下干燥10小时，获得黑色粉状产物。 产物为具有三维花状形貌的金属钴粒子。
实施例2
称取一定量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20溶解在30 ml 去离子水中，得到浅紫红色溶液。溶液中(:02+的摩尔浓度为0.02 mol/L， C6HsO广摩尔浓度为0. 05 mol/L。在剧烈搅拌的情况下先逐滴 加入3 ml的N2H4 H20，再逐滴加入NaOH溶液调节溶液pH值至12. 3， 继续搅拌30分钟。将混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 升温至12(TC并保温4小时。自然冷却至室温，此时黑色颗粒沉积在 聚四氟乙烯内衬的底部。用去离子水和无水乙醇多次洗涤产物，离心 分离，置于真空干燥箱中于5(TC下干燥10小时，获得黑色粉状产物。 产物为具有三维花状形貌的金属钴粒子。
实施例3
称取一定量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20溶解在30 ml去离子水中，得到浅紫红色溶液。溶液中(:02+的摩尔浓度为0.04 mol/L， C晶O广摩尔浓度为0. 12 mol/L，在剧烈搅拌的情况下先逐滴 加入6 ml的N2H4 H20，再逐滴加入NaOH溶液调节溶液pH值至12. 3， 继续搅拌30分钟。将混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 升温至120'C并保温8小时。自然冷却至室温，此时黑色颗粒沉积在 聚四氟乙烯内衬的底部。用去离子水和无水乙醇多次洗涤产物，离心 分离，置于真空干燥箱中于5(TC下干燥10小时，获得黑色粉状产物。 产物为具有三维花状形貌的金属钴粒子。
实施例4
称取一定量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20溶解在30 ml 去离子水中，得到浅紫红色溶液。溶液中(:02+的摩尔浓度为0.04 mol/L， C6H5073—摩尔浓度为0. 12 mol/L，在剧烈搅拌的情况下先逐滴 加入6 ml的N2H4 H20，再逐滴加入NaOH溶液调节溶液pH值至13. 0, 继续搅拌30分钟。将混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 升温至12(TC并保温8小时。自然冷却至室温，此时黑色颗粒沉积在 聚四氟乙烯内衬的底部。用去离子水和无水乙醇多次洗涤产物，离心 分离，置于真空干燥箱中于5(TC下干燥10小时，获得黑色粉状产物。 产物中具有三维花状形貌及表面有突起的类球形金属钴粒子。
上述实施例所得的产物通过扫描电镜(SEM)的照片如图所示， 可以清晰看到产物具有典型的三维花状形貌。从图中还可以看出每个 花瓣又是由尺寸为150-250 nm纳米粒子自组装而成。
权利要求
1、一种新型三维花状金属钴粒子，其特征在于以二价钴盐为原料，配以络合剂，在碱性条件下添加还原剂，经过水热处理，利用氧化还原过程制备了出具有三维花状结构的金属钴粒子；典型的花状粒子由一个中心向空间各个方向呈辐射状延伸出花瓣，每个花瓣又是由尺寸为150-250nm纳米粒子自组装而成。
2、 一种制备权利要求1所述的三维花状金属钴粒子的方法，其 特征在于制备步骤如下1) 反应液的配制分别称取一定质量的固体CoS04 7H20和Na3C6H507 2H20，溶于去 离子水，配制成具有一定浓度的钴的水溶性络合物溶液；2) 添加还原剂并调节溶液pH值取第二步配制的溶液，在剧烈搅拌下，先逐滴加入一定体积的 N2H4*H20，其用量为3mL-8ml;再逐滴加入NaOH溶液，调节溶液 pH=12-14,继续搅拌20-30分钟；3) 水热处理将第2步过程所得的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈 钢高压釜中，再将高压釜放入烘干箱中；设定烘干箱升温至12(TC并 保温4-8小时；然后关闭烘干箱的加热装置，待箱内温度自然冷却至 室温后取出高压釜；4) 洗涤，分离，干燥产物打开高压釜，聚四氟乙烯内衬中溶液变为无色澄清，底部有黑色粉状固体沉淀；此黑色粉状物即为所得产物；分别用去离子水和无水 乙醇洗涤产物若干次，离心分离出固体粉末，置于真空干燥箱中下干 燥。
3、 根据权利要求书2所述的三维花状金属钴粒子的方法，其特 征在于步骤l)中，所述钴的水溶性络合物溶液中0)2+的摩尔浓度 为0.02 mol/L-0. 05 mol/L， C6H5073—摩尔浓度为0.04 mol/L-0. 15 mol/L。
4、 根据权利要求书2所述的三维花状金属钴粒子的方法，其特 征在于步骤2)中所述的还原剂N晶.H20的质量浓度为85c/。。
5、 根据权利要求书2所述的三维花状金属钴粒子的方法，其特 征在于步骤2)中所述的NaOH溶液浓度为1 mol/L。
6、 根据权利要求书2所述的三维花状金属钴粒子的方法，其特 征在于步骤4)中所述的真空干燥箱中温度为为40-60°C，干燥时 间为6-10小时。
全文摘要
本发明公开了新型三维花状金属钴粒子，以及制备这种三维花状金属钴粒子的方法，采用CoSO₄·7H₂O为钴源，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O为络合剂，配制成一定浓度的钴的水溶性络合物溶液作为前驱液，逐滴添加N₂H₄·H₂O作为还原剂，并用一定量的NaOH溶液调节前驱液的pH＝12-14，然后将混合后的溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入烘箱水热处理一段时间。待高压釜自然冷却到室温后，通过离心，洗涤，干燥过程得到产品。具有原料便宜，设备简单，工艺过程方便易操作等特点，因此能够显著降低制备的成本。与传统金属钴块体材料相比，该粒子表现出优良的磁学性能。
文档编号B22F9/30GK101537500SQ20091004993
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者姜继森, 王润涵, 鸣 胡 申请人:华东师范大学