附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途的制作方法

专利名称：附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途的制作方法
附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途本发明涉及附聚沸石吸附剂(adsorbants zeolitiques agglom6r6s)，其基于用 钡交换的沸石X粉末和沸石LSX粉末的混合物，用钡和用钾交换的沸石X粉末和沸石LSX 粉末的混合物。更特别地，这些吸附剂可以用于从含有具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产 非常纯的对二甲苯。从现有技术熟知，使用由与如钡、钾或锶(单独或以混合物形式)交换的X或Y沸 石组成的沸石吸附剂以选择性地从芳烃吸附对二甲苯。US 3558730,US 3558732,US 3626020 和 US 3663638 表明包含用钡和钾或单独用 钡进行交换的硅铝酸盐的吸附剂(us 3960774)对从芳族C8馏分中分离出对二甲苯是有效 的。这些吸附剂的生产方法例如被描述在US 3878127中，并且其在于在热氢氧化钠 中处理附聚体(沸石X+粘结剂)，其Na2OAl2O3比严格地低于0. 7以便在钡或(钡+钾) 交换之前用钠置换沸石的可交换阳离子(如质子或IIA族的阳离子)，该钠在先交换可以将 更大量的钡或钡+钾加入到沸石结构中。这些吸附剂被用作在液相方法，优选地与在US 2985589中描述的那些相似的模 拟逆流类型的液相方法中的吸附剂，其尤其适用于芳族C8馏分。在现有技术中遇到的用于分离二甲苯的沸石属于八面沸石结构类型(首先在 US2882244和US 3 130 007中得到描述)，其为具有含完美确定的尺寸的地骨架(cages) (在三维中连接)的结晶硅铝酸盐。US 6 884 918提出具有1. 15-1. 5的Si/Al原子比的八面沸石X。US 6410 815教 导基于具有低二氧化硅含量即具有接近于1的Si/Al原子比(我们将称其为LSX，低二氧化 硅含量X的缩写)的八面沸石的沸石吸附剂有利地用于分离对二甲苯。沸石X和具有低二氧化硅含量的沸石X因此在对二甲苯的选择性方面都具有优良 性能，但是低二氧化硅含量沸石X的合成与沸石X的合成比较是较困难的。事实上，为了降 低八面沸石类型沸石的Si/Al原子比，必须增加在沸石合成法中使用的氢氧化钠消耗量。 而且，当Si/Al原子比是1时，为了根据八面沸石结构类型结晶，必须加入高浓度氢氧化钾 以抑制沸石A的形成和以唯一获得低二氧化硅含量的沸石X。这些高氢氧化钠和氢氧化钾 消耗量增加这类沸石的生产成本并且产生了排放物释放问题。在上面列出的参考文献中，沸石吸附剂呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至 15-20重量％惰性附聚粘结剂组成的附聚体形式。由于沸石X和具有低二氧化硅含量的X的合成最通常通过硅铝酸盐凝胶的成核和 结晶进行，得到的粉末特别地难以工业规模进行使用(在处理操作期间大的压降(pertes de charges importantes))，并且优选附聚体形式，例如呈颗粒或粒子形式，它们没有粉状 材料固有的缺点。这些附聚体，无论呈片材、珠状或压出物形式，一般地由构成活性要素(在吸附意 义上)的沸石和粘结剂组成，所述粘结剂用来提供呈附聚体形式的沸石的晶体的内聚作
4用，并给予所述附聚体足够机械强度以抵抗在它们的施用期间使它们经受的振动和运动。这些附聚体通过例如用粘土糊剂涂胶沸石粉末(以对于每20-10重量％粘结剂约 80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型为珠、片材或压出物形式，并高温热处理以焙烧 该粘土并活化该沸石进行制备，其中钡交换在用粘结剂使沸石粉末附聚之前和/或之后进 行。如果在本领域的规则中选择粘结剂并且进行造粒，获得其粒度分布通常为几个毫 米的沸石附聚体，所述沸石附聚体具有一组令人满意的性能，特别地是孔隙度、机械强度和 抗磨性。专利US 6 410 815教导对二甲苯分离的工业方法的性能主要方面取决于吸附 剂、它的吸附容量和它在由C8芳族化合物(典型地为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯) 组成的介质中显示出对于对二甲苯的选择性，以及另一方面取决于解吸剂(如甲苯和对二 乙基苯)使吸附的对二甲苯从其解吸的性能。吸附剂对于化合物A相对于化合物B的选择 性α A/B被定义为在吸附相中该化合物的浓度比率除以在平衡状态中的未被吸附相中的化 合物的浓度比率α A/B = Aads/Bads X BliqAliq其中Aads和Bads是化合物A和化合物B分别在吸附相中的浓度和Alitl和Bliq是化 合物A和化合物B在流体相中的浓度。本发明涉及特别地可用于从C8芳族化合物的混合物中分离对二甲苯的沸石吸附 剂，其具有优异的性能，特别地在对于二甲苯的选择性和吸附容量方面，所述吸附剂特别地 适用于液相对二甲苯分离方法，优选地模拟逆流类型的液相对二甲苯分离方法。根据本发明的附聚沸石吸附剂包含-沸石X粉末，其用单独的钡离子或用钡离子和钾离子进行交换达至少90%，其中 由钾占据的可交换位置可占到由钡+钾离子占据的可交换位置的最高至1/3(任选的余量 一般地由除了钡和钾以外的碱金属离子或碱土金属离子提供)，-沸石LSX粉末，其用单独的钡离子或者用钡离子和钾离子交换达至少90%，其中 由钾占据的可交换位置可占由钡+钾离子占据的可交换位置的最高至1/3 (任选的余量通 常由除了钡和钾以外的碱金属或者碱土金属离子提供)。_和粘结剂，其比例低于或者等于附聚体总质量的20重量％。除非另有说明，在下文中，措辞“在…之间”表示“在广泛意义上的之间”。“沸石X”理解为具有严格高于1. 15并且低于或者等于1. 5，优选地1. 2-1. 4，有利 地1. 2-1. 3的Si/Al原子比的X型沸石(八面沸石(faujasite))。根据优选的实施方案，根据本发明的附聚体的沸石X基本上由这样的晶体组成， 该晶体的通过MEB和计数进行测量的平均直径(数均)主要地为0.1 μ m-4 μ m，优选地 0. 1 μ m-3 μ m,有禾丨J地 0. 1 μ m_2 μ m。沸石LSX(低二氧化硅X的缩写，其法语翻译为低二氧化硅含量的沸石X)，在这里 理解为具有1-1.15，优选地等于1.00+/-0. 05的Si/Al原子比的X型沸石(八面沸石)；所 述低于1的值反映对该比率的测量的分析不确定性，较高值反应或者相同的分析不确定性 或者产物纯度的可容忍的误差。根据优选的实施方案，根据本发明的附聚体的沸石LSX基本上由具有0. 1 μ m-7 μ m,优选地0. 1 μ m_4 μ m,有利地0. 1 μ m_3 μ m,并且甚至更有利地0. 1 μ m_2 μ m
的通过MEB和计数进行测量的平均直径(数均)的晶体组成。在本发明的意义上，“粘结剂”理解为对于吸附作用来说惰性的无机基质，包含非 晶体材料，如二氧化硅，二氧化硅和氧化铝和/或如粘土的化合物的混合物。如果这种基质 以不超过附聚体总重量5%的量包含不同于如前定义的沸石X和沸石LSX的沸石结晶材料， 它不超出本发明的范围。对于根据本发明的沸石吸附剂，定义以下两个效率标准(C. E.)C. Ε. ΡΧ/ΜΧ = α ΡΧ/ΜΧ X VDub和C. Ε. ΡΧ/ΕΒ = α ΡΧ/ΕΒ X VDub其中α ρχ/Μ)^Π α ρχ/ΕΒ分别在对二甲苯和间二甲苯之间和在对二甲苯和乙苯之间的 选择性。其中VDub是Dubinin体积，其是微孔体积的估计量，通过如下所述的方法由在77K 的氮吸附进行测量。Dubinin体积由Dubinin-Radushkevich关系式进行计算，其如由Lowell等 在"Characterization of Porous Solids and Powders :SurfaceArea, Pore Size and Density", chapter 9, "Micropore Analysis，，，H 143—145 M巾 i$。IogF = IogF0 - ￡>(log—)2 其将在吸附材料中吸附的氮气的体积V与计示压力PA3tl联系起来。Dubinin体积 是体积Vtl，可以被浓缩在吸附材料的微孔中的氮蒸气的最大体积。它用每克吸附剂的氮蒸 气cm3 (在标准条件下)表示。然后由气体体积Vtl计算Dubinin体积，其然后被转化为液体体积；它用每克吸附 剂的cm3表示，对应于吸附作用可用的微孔体积。在测量之前，样品在500°C在真空下被预处理12小时(P < 5X 10_6Torr ；即 6. 7X10_4Pa)。然后在Micromeritics ASAP 2010M类型设备上进行测量。等温线使用在 0. 01至IPziPci之间的至少35个点的压力表格进行绘制。在图表上IogV的值作为(log(P/ P0))2的函数进行绘制。Dubinin体积由在所述点的线性回归线的起点的坐标获得，所述点 的(log(P/P0))2在1至2之间(即0. 039 < P/P0 < 0. 1)。测量不确定性为士0. 003。对根据本发明的吸附剂(具有不同比例的沸石X和沸石LSX和具有给定的固定 粘结剂比率)进行的测量表明，与仅仅包含沸石X和粘结剂的吸附剂相比和与仅仅包含沸 石LSX和粘结剂的吸附剂相比，对于具有0. 1-10，优选地0. 25-4. 0，甚至更优选地0. 5-2. 0 的LSX/X摩尔比的混合物，上述两个效率标准(C.E.)是显著更高的。与仅仅包含沸石X 和粘结剂的吸附剂相比和与仅仅包含沸石LSX和粘结剂的吸附剂相比，这些比率优选地为 0. 5-2. 0，甚至更优选地0. 54-1. 86。本发明还涉及用于制备根据本发明的附聚体的方法，其包括以下步骤-a)使混合物附聚，所述混合物由LSX/X比率为0. 1_10，优选地0. 25-4. 0，甚至更 优选地0. 5-2. 0的沸石LSX粉末和沸石X粉末与附聚粘结剂组成，优选地其至少一部分粘 结剂包含一种或多种可沸石化粘土(可沸石化部分)，优选地至少80重量％，然后成型、干燥和煅烧；-b)在碱性碱金属溶液(solution alcaline basique)的作用下使粘结剂的所述 可沸石化部分沸石化的任选步骤；-c)用钡置换该附聚体的全部可交换位置的至少90%，然后洗涤和干燥经如此处 理的产物(“附聚体的可交换位置”理解为沸石X粉末的、沸石LSX粉末的全部可交换位置 和通过粘结剂任选沸石化作用形成的可交换位置)；-d)任选地，用钾使附聚体的所有可交换位置的最多33%置换，然后洗涤和干燥 如此处理后的产物；e)任选地活化所获得的产物。优选地，根据本发明的制备方法基本上由如前所定义的步骤a)至c)然后e)或者 a)-e)组成。附聚和使其成型(步骤a))可以通过使用本领域的技术人员已知的任何技术(如 挤出、压紧、附聚)来进行。附聚粘结剂基本上起促进沸石粉末成型和附聚的作用。优选地，所述粘结剂对于 吸附作用是惰性的。使用的附聚粘结剂可以包含绿坡缕石、陶土、海泡石、膨润土、蒙脱石类 型的粘土。在其中步骤a)然后沸石化步骤b)的方法情况下，附聚粘结剂包含可沸石化部分， 即一种或多种可沸石化粘土，优选地粘结剂总重量的80% -100%。可沸石化粘土通常属于 高岭土、多水陶土、珍珠陶土、地开石、陶土和/或变高岭土的种类，在其中可以加入二氧化 硅源。通常使用陶土。在干燥后的煅烧在通常500-600°C的温度下进行。而且，在步骤a)中，除了沸石粉末和附聚粘结剂外，还可以使用添加剂，例如造孔 剂和/或用于促进附聚和/或用于改善形成的附聚体硬化的添加剂等等。在步骤a)中使用的沸石X粉末可以来自于用钠交换的沸石X (也被称为沸石NaX 或13X)的晶体的合成，但使用在合成NaX形式和将其用于步骤a)之间已经经受一种或多 种阳离子交换的粉末将不偏离本发明的范围。任选的二氧化硅源可以是胶体二氧化硅、硅酸盐、硅藻土、珍珠岩、煤灰(cendres de calnication)(英语为“fly ash”)、砂和/或任何其他类型的二氧化硅固体。用于步骤a)的沸石LSX粉末可以来自于NaKLSX形式的沸石晶体的合成，但是在 NaKLSX形式的合成和它在步骤a)中使用之间使用已经经受一种或多种阳离子交换的粉末 不超出本发明范围。任选的沸石化步骤b)特别地具有提高附聚体沸石吸附剂的吸附容量的目的。它 仅仅在附聚粘结剂包含一种或多种可沸石化粘土的情况下是有效的。沸石化可以通过将来自步骤a)的产物浸渍在碱性碱金属溶液(优选水溶液)中 进行，例如氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物的水溶液，其浓度优选地高于0. 5M。所 述浓度通常低于3M，优选地低于2M，有利地低于1M。沸石化优选地为在热条件下操作(在 高于环境温度的温度下)，一般地在约80-100°C的温度下，以便改善过程动力学和将浸渍 时间减少到低于8小时，而在更低温度下进行该操作将不会偏离本发明的范围。根据这种操作方式，容易获得在粘结剂中包含的可沸石化粘土的至少50重量％， 优选地至少70-82重量％的沸石化。然后，用水洗涤，随后干燥。
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钡交换阳离子的步骤C)通过使来自任选的步骤b)，或步骤a)，或任选的步骤d) 的附聚体与水溶液形式的钡盐(如BaCl2)在环境温度至100°C之间，优选地在80-100°C的 温度下接触而进行。为了快速地获得高的钡交换率，即大于90%，优选地用相对于希望交换 的附聚体的阳离子大大过量的钡(一般地如Ba/Al比为大约5-6)，通过进行连续交换以获 得至少90%、优选地至少95%的最小目标交换率。在本全文中，交换率以当量而不是以摩 尔浓度进行计算。任选的钾交换(步骤d))可以在钡交换(步骤C))之前和/或之后或通过使用包 含钡离子和钾离子的溶液同时进行。还可以使沸石X和沸石LSX粉末混合物进行附聚，所 述粉末混合物已经包含钾离子并且免除(或不免除)步骤d)。活化(步骤e))(获得根据本发明的吸附剂的方法最后一步)的目的是将水含 量和吸附剂的烧失量设定在最佳限值内。根据吸附剂的目的用途，一般进行优选地在 200-300°C之间实施的热活化，根据希望的水含量和烧失量进行一定时间，一般为1-6个小 时。本发明还涉及如上所述的沸石吸附剂作为有利地能代替在文献中描述的吸附剂 (基于钡交换的或基于钡和钾交换的沸石X或沸石LSX)的用途，特别是下列的用途*C8芳族异构体的分离，特别是二甲苯；*糖类的分离；*多元醇的分离；*取代的甲苯异构体(如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺)的分离；和*甲酚类(cr6sols)的分离* 二氯苯的分离。本发明特别地涉及对从C8芳族异构体馏分中回收对二甲苯方法的改进，其在于将 在液相以及在气相方法中使用的根据本发明的沸石吸附剂用作为对二甲苯的吸附剂。a)本发明特别地涉及从包含具有8个碳原子的异构体的芳烃原料制备高纯度对 二甲苯的方法，包括以下步骤在适当的吸附条件下，使原料与根据本发明的吸附剂床接 触，以优先地吸附对二甲苯，b)在适当的解吸条件下，使吸附床与解吸剂接触，解吸剂优选地是甲苯或者对二 乙基苯，c)从吸附床放出包含解吸剂和该原料的最低选择性吸附的产物的物流的步骤，d)从吸附床放出包含解吸剂和对二甲苯的物流的步骤，e)将来自步骤C)的物流分离为包含解吸剂的第一物流和包含该原料的最小选择 性吸附的产物的第二物流，f)使来自步骤d)的物流分离为包含解吸剂的第一物流和包含纯度高于或者等于 75 %，优选地高于或者等于99. 7 %的对二甲苯的第二物流。该方法还任选地可以包括以下步骤g)在结晶器中结晶的步骤，包括使来自步骤f)的对二甲苯结晶，以一方面可以获 得浸透其母液的对二甲苯的晶体，另一方面可获得母液，该母液可以部分或者全部地与在 模拟移动床吸附装置的进口的新鲜原料混合地进行再循环，和h)洗涤来自步骤g)的晶体的步骤，在该步骤后回收纯度为至少99. 7%，优选地至少99. 8%的对二甲苯。因此，可以通过制备液相吸附色谱法(间歇式)分离希望的产物，其有利地在模拟 移动床，即为模拟逆流(contre-courant simule)或模拟并流(co-courant simile)移动 床，更特别地为模拟逆流移动床中分离。在模拟逆流的模拟移动床形式的色谱分离在现有技术中是熟知的。一般地，模拟 移动床形式的分离装置包括至少一个包含多个在闭合环路中互相连接的吸附剂床的吸附 柱。模拟移动床形式的分离装置包括至少3个，任选地4或者5个色谱分离区域，这些区域 中每一个由至少一个床或柱部分组成并且位于两个连续进料或者出料口之间。典型地，进料至少一种待分馏的原料和解吸剂(有时被称为洗脱剂)和放出至少 一种提余液和提取物。随着时间改变进料和出料口，典型地朝床底部协同移动。通过定义，操作区中每一个区用数字进行表示 区域1 =期望产物(包含在提取物中)的解吸区域，其位于解吸剂注入和提取物 取出之间；·区域2 =提余液的化合物的解吸区域，位于提取物取出和待分馏原料注入之间；·区域3 =期望产物的吸附区域，位于原料注入和提余液取出之间，和·区域4，位于提余液放出和解吸剂注入之间。模拟逆流类型的工业吸附装置(imit6)的操作条件一般如下-床数6-30;-区域数至少4；-温度100-250°C，优选地150_190°C ；-压力在该方法的温度下的二甲苯的泡点压力(pressionde bulle)至3MPa之 间的压力；-解吸剂与原料的流量比率0.7-2.5 (例如，对于单个(独立)吸附装置为 0. 9-1. 8和对于与结晶装置组合的吸附装置为0. 7-1. 4)；-再循环率2.5-12，优选地3. 5-6。可以参照专利US 2985589，US 5284992 和 US 5629467 的教导。工业的模拟并流吸附装置的操作条件一般与模拟逆流的操作条件相同，除了再循 环率不同，其一般为0. 8-7。可以参照专利US 4402832和US 4498991。解吸溶剂可以是其沸点低于原料沸点的解吸剂，如甲苯，还可以是其沸点高于原 料的沸点的解吸剂，如对-二乙苯(PDEB)。当在900°C测量的烧失量一般在4. 0-8.0%，优 选地在4. 7-6. 7%时，根据本发明的吸附剂用于吸附在C8芳族馏分中包含的对二甲苯的选 择性是最优的。在烧失量中包括水和少量二氧化碳。选择用于表征液相分子在多孔固体上的吸附的技术之一是进行穿透(per( age)。 在Ruthven 的著作〃 Principles of Adsorption andAdsorption Processes"中，Ruthven 将穿透曲线(“breakthrough curves”)技术定义为研究可吸附组分的梯度注入(injection cT un echelon)。本发明现在借助于以下实施例进行描述，所述实施例用来举例说明本发明的某些 实施方案，但不限制所述发明的范围，如在所附权利要求中所要求保护的范围。实施例1 (对比)
840g具有Si/Al比=1. 25和具有1. 6 μ m平均晶体尺寸的沸石X粉末(以锻烧后 等价物表示)通过使它与160g陶土(以锻烧后等价物表示)和适当量的水(以保证通过 挤出使附聚体成型)紧密混合进行附聚。干燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，所述附聚 体具有0. 7mm的等量直径，然后在550°C在氮气流下活化2小时。这些颗粒用0. 5M氯化钡溶液在95°C下分4步进行交换。在每一步，溶液体积与固 体质量的比率是20ml/g并且交换每次持续4小时。在每个交换之间，洗涤固体若干次以便 去除过量盐。然后固体在200°C温度下在氮气流中活化2小时。钡交换率为97%和烧失量(于900°C测量)为6.5%。在500°C在真空下预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K氮吸附测量 的微孔体积为0. 235cm7g。实施例2 (对比)然后使900g(以锻烧等价物表示)沸石X粉末通过使其与170g陶土(以锻烧等 价物表示)、70g以商标名称Klebosol 30进行销售的胶体氧化硅(包含30重量％的SiO2 和0. 5重量％的Na2O)与适量的水(以保证通过挤出成型)紧密混合进行附聚，所述沸石X 粉末的Si/Al比率=1.25，和平均晶体尺寸为1.6μπι。干燥、破碎上述挤出物以便回收聚 集体，其等量直径为0. 7mm，然后在550°C下在氮气流下活化2小时。将200g由此获得的颗粒放置于装备有被调节在100士 1°C温度的双夹套(double enveloppe)的玻璃反应器中，加入1. 51具有100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌该反应介 质3小时。然后在3个连续水洗涤操作中洗涤颗粒，然后排干该反应器。洗涤的效率通过 测量洗涤水的最终PH进行检测，其必须在10-10. 5之间。然后在与在实施例1中相同的操作条件下进行钡交换，然后洗涤，在80°C干燥两 个小时，最后在200°C在氮气流下活化2小时。钡交换率为95%和烧失量(于900°C测量)为6. 5%。在真空下在500°C预处理12小时之后，通过Dubinin方法由在77K氮吸附测量的 微孔体积为0. 256cm7g。实施例3 (对比)使840g具有Si/Al比=1.02和具有2. 6μπι平均晶体尺寸的沸石LSX粉末(以 锻烧后等价物表示)通过将其与160g陶土(以锻烧后等价物表示)和适量的水(以使附 聚体通过挤出成型)紧密混合进行附聚。干燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，其等量直 径为0. 7mm，然后在550°C在氮气流下锻烧2小时。钡交换在与在实施例1中的操作条件相同的操作条件下进行，只是BaC12溶液的 浓度为0. 7M，随后洗涤，然后在80°C下干燥2小时，最后在200°C在氮气流下活化2小时。钡交换率为98%，烧失量(在900°C进行测量)为6.5%。在真空下在500°C预处 理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K氮吸附测量的微孔体积为0. 205cm7g。实施例4 (对比)使840g具有Si/Al比=1.01和具有2.6μπι平均晶体尺寸的沸石X粉末(以锻 烧后等价物表示)与160g陶土(以锻烧后等价物表示)和适量的水(以进行挤出)紧密 混合并附聚。干燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，其等量直径为0. 7mm，然后在550°C在 氮气流下锻烧2小时。
将200g由此获得的颗粒放置于装备有被调节在95士 1°C温度的双夹套的玻璃反 应器中，然后加入700ml具有220g/l浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌该反应介质3小时。然后在4个连续的水洗涤操作中洗涤颗粒，然后排干该反应器。洗涤的效率通过 测量洗涤水的最终PH进行检测，其必须在10-10. 5之间。然后在与实施例1中相同的操作条件下进行钡交换，然后洗涤，在80°C干燥2小 时，最后在200°C在氮气流下活化2小时。这种吸附剂的钡交换率为97%和烧失量(于900°C测量)为6.5%。在真空下 在500°C预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为 0. 235cm3/go实施例5 (根据本发明)制备三个由Si/Al比率=1. 25和平均晶体尺寸为1. 6 μ m的沸石X粉末和Si/Al 比率=1. 01和平均晶体尺寸为2. 6 μ m的沸石LSX粉末组成的粉末混合物，其中LSX/X摩 尔比如下0. 54 ；1和1. 86。然后使900g(以锻烧后等价物表示)这些混合物中的每种通过将其与170g陶土 (以锻烧后等价物表示)和适量的水(以使附聚体通过挤出成型)紧密混合而附聚。干燥、 破碎上述挤出物以便回收附聚体，附聚体等量直径为0. 7mm，然后在550°C在氮气流下活化 2小时。然后在与实施例1中相同的操作条件下进行钡交换。这三个产品的钡交换率在下 表1中给出。在500°C在真空下预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K的氮吸 附测量的微孔体积为0. 229cm7g(对于LSX/X比=0. 54的样品)、0. 236cm7g(对于LSX/X 比=1的样品)和0. 230cm7g(对于LSX/X比=1. 86的样品)。表1 实施例6在实施例5制备的3个样品在200°C在氮气流下相同地在单步中进行活化2小时 以固定6. 5%的烧失量(于900°C测量的PAF)。然后通过迎头色谱(chromatographiefrontale)设备(穿透技术(technique du percage))评价这3个样品和在实施例1和3中制备的样品(具有相同烧失量)以分别测 定对二甲苯_间二甲苯选择性或者对二甲苯_乙苯选择性。穿透技术在于将包含相等量的对二甲苯和间二甲苯或者对二甲苯和乙苯和少量 的不可吸收的示踪剂的原料以梯度形式注入到装满用溶剂预饱和的沸石筛(在该方法的 温度下)的柱中。然后随着时间监测这种注入的响应。为此，离开该柱的流出物使用馏分收集器取样到小体积管瓶中。然后通过气相色 谱法分析管瓶的内容物。获得的结果用图形式进行表示包含在流出物中的各种组分的组 成作为时间(或者洗脱的体积)的函数。这个曲线可用于表征该筛的热力学和动力学性能。 它尤其可以测定如前所定义的组分A和B之间的分离选择性α Α/Β。
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在真空下在500°C预处理12小时之后，微孔体积还根据Dubinin方法通过在77K 的氮吸附进行测量。如此获得的Dubinin体积如在表2中给出；以及选择性和效率的结果。令人惊讶地发现，包含X晶体和LSX晶体的混合物的样品的效率标准显著地高于 那些仅仅由这两种结构中的一种组成的样品。表2 1 对二甲苯和间二甲苯之间的选择性2 对二甲苯和乙苯之间的选择性3:Dubinin 体积4:PX/MX 效率标准5:PX/EB 效率标准实施例7 (根据本发明)制备LSX/X摩尔比=1的混合物，所述沸石X粉末的Si/Al比=1. 25和平均晶体 尺寸为1.6μπι，和沸石LSX粉末的Si/Al比=1.01和平均晶体尺寸为2. 6 μ m。然后使900g (以锻烧等价物表示)这些混合物的每种通过使它们与170g陶土(以 锻烧等价物表示)和70g以商标名称Klebosol 30进行销售的胶体氧化硅(包含30重 量％ SiO2和0. 5重量％ Na2O)与适量的水(以使附聚体挤出成型)紧密混合进行附聚。干 燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，其等量直径为0. 7mm，然后在550°C下在氮气流下煅 烧2小时。将200g如此获得的颗粒放置于装配有被调节至100士 1°C温度的夹套的玻璃反应 器中，然后加入1. 51的具有100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，并搅拌该反应介质3小时。然 后，在4个连续的水洗涤操作中洗涤颗粒，随后排干反应器。洗涤的效率通过测量洗涤水的 最终PH进行检测，最终pH必须在10-10. 5之间。
钡交换在与实施例1中的操作条件相同的操作条件下进行，随后洗涤，然后在 80°C下干燥2小时，最后在200°C在氮气流下活化2小时以使烧失量PAF如实施例5中地固 定在的6. 5%。钡交换率为97. 2%。这些样品在实施例6描述的迎头色谱设备上进行了测试，以及两个分别根据实施 2和4进行制备的100% X和100% LSX对比样品。在真空下在500°C预处理12小时之后，微孔体积还根据Dubinin方法通过在77K 的氮吸附进行测量。由此获得的Dubinin体积在表3中给出。选择性和效率标准的结果在表3中给出，其还总结了涉及在实施例6中描述的吸 附剂的表2的结果。表3 1 对二甲苯和间二甲苯之间的选择性2 对二甲苯和乙苯之间的选择性3:Dubinin 体积4:PX/MX 效率标准5:PX/EB 效率标准表2和3的结果令人惊讶地表明，与唯一地由X或者LSX组成的筛相比，使用根据 本发明的基于X/LSX混合物的聚集体，效率标准高得多。

图1显示Dubinin体积(在纵坐标上)作为在根据本发明的基于X/LSX混合物的 附聚体中存在的沸石LSX的水平(在横坐标上)的函数的变化。在横坐标上的值0对应于单独基于沸石X的聚集体，而值1对应于单独基于沸石 LSX的聚集体。
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图1的曲线显示，当获得根据本发明的基于X/LSX混合物的聚集体时，对Dubinin 体积的意外影响获得的Dubinin体积大于理论期望值，其由点直线表示。实施例8为了评价随PAF变化的筛性能，对仅仅包含X晶体(根据实施例2进行制备)以 及LSX/X摩尔比=1的样品(根据在实施例3中描述的方法进行制备)进行各种活化-在230°C温度在氮气流下活化2小时以固定5%烧失量(于900°C测量的PAF)；-在170°C温度在氮气流下活化2小时以固定8%的烧失量(于900°C测量的PAF)。仅仅包含LSX晶体(根据实施例4进行制备)的样品在200°C的温度下在氮气流 下活化2小时以固定6. 5%的烧失量(于900°C测量的PAF)。这些样品在还在实施例6中描述的迎头色谱设备上进行测试。以下表4总结了对于唯一地包含X的筛和LSX/X摩尔比=1的筛获得的PX/MX选 择性和二甲苯吸附能力(cm7g)。表 4 1 吸附的二甲苯的量(cm7g)2 对二甲苯和间二甲苯之间的选择性3 对二甲苯和乙苯之间的选择性对于所有测试的PAF，在等价条件下，基于X/LSX混合物的聚集体的性能优于仅仅 包含沸石X的筛的性能和仅仅包含沸石LSX的筛的性能。实施例9制备具有LSX/X摩尔比=1的混合物，该沸石X粉末Si/Al比=1. 25和平均晶体 尺寸为1.6μπι，和沸石LSX粉末的Si/Al比=1.01和平均晶体尺寸为1.6 Um0然后使900g(以锻烧等价物表示)这些混合物中的每种通过与170g陶土(以锻 烧等价物表示)和适量的水(以使附聚体挤出成型)紧密混合进行附聚。干燥、破碎上述 挤出物以便回收颗粒，其等量直径为0. 7mm，然后在550°C下在氮气流下煅烧2小时。
将200g如此获得的颗粒放置于玻璃反应器中，该玻璃反应器配有被调节至 100士 1°C温度的夹套，然后加入1.5L的具有100g/l浓度的氢氧化钠水溶液，并搅拌该反应 介质3小时。然后，在3个连续的水洗涤操作中洗涤颗粒，随后排干反应器。洗涤的效率通 过测量洗涤水的最终PH进行检测，最终pH必须在10-10. 5之间。钡交换然后在与实施例1中相同的操作条件下进行，随后洗涤，然后在80°C下干 燥2小时，最后在200°C在氮气流下活化2小时以使PAF如在实施例5中固定在6. 5%。钡交换率为97%。实施例10(对比的)制备由50%的本发明的根据实施例2进行制备的颗粒和50%的根据实施例4进 行制备的LSX颗粒组成的混合物。钡交换然后在与实施例1中相同的操作条件下进行，随后洗涤，然后在80°C下干 燥2小时，最后在200°C在氮气流下活化2小时以使PAF如在实施例5中地被固定在6. 5%。钡交换率为97. 2%。然后通过迎头色谱设备(穿透技术)评价这种X颗粒和LSX颗粒的混合物以分别 测定对二甲苯_间二甲苯选择性或者对二甲苯_乙苯的选择性。这种测试的结果在表5中给出。表 5 1 对二甲苯和间二甲苯之间的选择性2 对二甲苯和乙苯之间的选择性3:Dubinin 体积4:PX/MX 效率标准5:PX/EB 效率标准表5中的结果表明X聚集体和LSX聚集体的简单混合物不足以获得对于X和LSX 晶体在同一聚集体中的混合物所观测到的协同作用。
权利要求
附聚沸石吸附剂，包含 沸石X粉末，其用单独的钡离子或用钡离子和钾离子进行交换达至少90％，其中由钾占据的可交换位置可占到由钡+钾离子占据的可交换位置的最高至1/3；任选的余量一般地由除了钡和钾以外的碱金属或碱土金属离子提供； 沸石LSX粉末，其用单独的钡离子或者用钡离子和钾离子交换达至少90％，其中由钾占据的可交换位置可占由钡+钾离子占据的可交换位置的最高1/3；任选的余量通常由除了钡和钾以外的碱金属或者碱土金属离子提供； 和粘结剂，其比例低于或者等于附聚体总质量的20重量％。
2.根据权利要求1的吸附剂，特征在于沸石LSX浓度与沸石X浓度的摩尔比为0.1-10， 优选地0. 25-4. 0，甚至更优选地0. 5-2. 0。
3.根据权利要求1的吸附剂，特征在于沸石LSX浓度与沸石X浓度的摩尔比为 0. 5-2. 0，优选地 0. 54-1. 86。
4.根据权利要求1的吸附剂，特征在于沸石X基本上由为0.1 μ m-4ym，优选地 0. 1 μ m-3 μ m,有利地0. 1 μ m_2 μ m的通过MEB和计数测量的平均直径(数均)的晶体组成。
5.根据权利要求1的吸附剂，特征在于沸石LSX基本上由为0.1 μ m-7 μ m，优选地 0. 1口111-4 4 111，有利地0. 1 μ m-3 μ m，并且甚至更有利地0. 1 μ m_2 μ m的通过MEB和计数测量 的平均直径(数均)的晶体组成。
6.制备根据权利要求1-5任一项的吸附剂的方法，特征在于其包括以下步骤-a)使混合物附聚，所述混合物由LSX/X比率为0. 1-10，优选地0. 25-4. 0，甚至更优选 地0. 5-2. 0的沸石LSX粉末和沸石X粉末与附聚粘结剂组成，优选地至少一部分粘结剂包 含一种或多种可沸石化粘土(可沸石化部分)，优选地至少80重量％，然后成型、干燥和煅 烧；-b)在碱性碱金属溶液的作用下使粘结剂的可沸石化部分沸石化的任选步骤；-c)用钡置换该附聚体的全部可交换位置的至少90%，然后洗涤和干燥经如此处理的 产物；-d)任选地，用钾置换该附聚体的所有可交换位置的最多33%，然后洗涤和干燥经如 此处理的产物；-e)任选地活化所获得的产物。
7.根据权利要求1-5任一项的沸石吸附剂的至少一种作为吸附剂的用途，其用于C8芳 族异构体，特别是二甲苯的分离，糖类的分离，多元醇的分离，取代的甲苯异构体的分离，甲 酚类的分离，二氯苯的分离。
8.分离C8芳族异构体，特别地二甲苯，糖类，多元醇，取代的甲苯异构体，甲酚类，或二 氯苯的方法，其使用至少一种根据权利要求1-5任一项的吸附剂。
9.根据权利要求8的方法，其为通过使用根据权利要求1-5任一项的沸石吸附剂吸附 对二甲苯从C8芳族异构体馏分回收对二甲苯的方法。
10.根据权利要求9的方法，其在液相中进行。
11.根据权利要求9的方法，其在气相中进行。
12.根据权利要求9-11任一项的回收对二甲苯的方法，特征在于其为模拟移动床类型方法。
13.根据权利要求9-11任一项的回收对二甲苯的方法，特征在于其为模拟逆流类型方法。
14.根据权利要求9-11任一项的回收对二甲苯的方法，特征在于其为模拟并流类型方法。
15.根据权利要求9-14任一项的回收对二甲苯的方法，其中解吸剂为甲苯或对二乙基苯。
16.根据权利要求9-15任一项的回收对二甲苯的方法，其中沸石吸附剂具有4.0-8%, 优选地4. 7-6. 7%的在900°C测量的烧失量。
全文摘要
本发明涉及附聚沸石吸附剂，其基于用钡交换的沸石X粉末和沸石LSX粉末。这些吸附剂特别地适合于C8芳族异构体，尤其对二甲苯的分离，糖类的分离，多元醇的分离，取代的甲苯异构体如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺的分离，甲酚类的分离，二氯苯的分离。
文档编号B01J20/18GK101932380SQ200880121574
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月20日
发明者C·拉罗彻, L·鲍维尔, P·勒弗莱夫, S·基格, T·弗里辛 申请人:策卡有限公司;法国石油公司