催化滤烟器的无钝化涂布法的制作方法

专利名称：催化滤烟器的无钝化涂布法的制作方法
催化滤烟器的无钝化涂布法
背景技术：
本发明的实施方案涉及用于从废气流中除去污染物的排放处理系统的部件及其 制造方法。更特别地，本发明涉及用于排气系统的滤烟器和制造滤烟器的方法。柴油机废气是多相混合物，不仅含有气态排放物，例如一氧化碳(“CO”)、未燃烃 (“HC”)和氮氧化物(“N0X”)，还含有构成所谓微粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)。 常常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和具有该组合物的基底，以将某些或所有这些 废气组分转化成无害组分。例如，柴油机排气系统可以含有柴油机氧化催化剂、滤烟器和用 于减少NOx的催化剂中的一种或多种。已知含有钼族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂通过促进HC和CO气态污染物 以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化成二氧化碳和水来促进柴油机废气的 处理。这类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOC’ s)的单元中，所述单元位于 柴油机的废气中，用于在废气被排放到大气中之前处理废气。除了气态HC、CO和颗粒物的 转化外，含有钼族金属(其通常分散在高熔点氧化物载体上)的氧化催化剂还促进一氧化 一氮(NO)氧化成N02。柴油机废气的总颗粒排放物由三种主要组分构成。一种组分是固态、 干燥的碳质成分或烟灰成分。这种干燥的碳质物引起常与柴油机废气联系在一起的可见烟 灰排放。颗粒物的第二组分是可溶有机成分(“S0F”)。可溶有机成分有时被称作挥发性 有机成分(“V0F”)，在本文中将使用这一术语。VOF可以根据柴油机废气的温度以蒸气或 以气溶胶(液体冷凝物的细滴)形式存在于柴油机废气中。其通常如标准测量试验(例如 U. S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)所规定，在 52°C 的标准微粒收集温 度下以冷凝液形式存在于稀释废气中。这些液体来自两个来源(1)活塞每次上下时从发 动机汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃或部分燃烧的柴油燃料。颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐成分。硫酸盐成分由柴油燃料中存在的少量硫 组分形成。在柴油燃烧过程中形成小比例的SO3，其又迅速与废气中的水结合形成硫酸。硫 酸与气溶胶形式的微粒一起聚集成凝相，或被吸附到其它微粒组分上，由此增加TPM的量。用于大量减少颗粒物的一种关键的后处理技术是柴油机微粒过滤器。有许多有效 地从柴油机废气中除去颗粒物的已知过滤器结构，例如蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维 过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。但是，如下所述的陶瓷壁流过滤器受到最多关注。这 些过滤器能从柴油机废气中除去超过90 %的微粒材料。该过滤器是用于从废气中除去粒子 的物理结构，积聚的粒子会增加发动机上来自该过滤器的背压。因此，必须从过滤器上连续 或周期性地烧除积聚的粒子以维持可接受的背压。遗憾的是，烟灰粒子需要超过500°C的温 度才能在富氧(稀燃)排气条件下燃烧。该温度高于柴油机废气中一般存在的温度。通常引入措施以降低烟灰燃烧温度，从而提供过滤器的被动再生。催化剂的存在 促进了烟灰燃烧，由此在现实工作周期下柴油机废气内可达的温度下使过滤器再生。由此， 催化滤烟器(CSF)或催化柴油机微粒过滤器(CDPF)随积聚烟灰的被动燃烧一起有效提供 了> 80%颗粒物减少，并由此促进过滤器再生。此外，该滤烟器可进一步被氧化催化剂催 化，以促进HC、CO和如上所述的其它污染物的转化。用于HC和CO转化的这些催化剂可以
4是该系统中独立氧化催化剂之外附加的催化剂。该滤烟器可进一步被NOx减除催化剂(例 如选择性催化还原(SCR)催化剂)催化。在SCR过程中，经通常由贱金属构成的催化剂用 氨(NH3)将NOx还原成氮(N2)。该技术能够实现大于90%的NOx减少，因此代表了实现艰 巨NOx减少目标的最佳途径之一。正在研发用于汽车用途的SCR，以脲(通常存在于水溶液 中)作为氨源。SCR提供了有效的NOx转化，只要废气温度在该催化剂的活性温度范围内即 可。SCR催化剂可位于单独的基底上或位于滤烟器上。凭借这一方法，催化滤烟器发挥两种 催化剂功能除去废气流的微粒组分和将废气流的NOx组分转化成N2。滤烟器，特别是陶瓷壁流过滤器，通常由含有微裂纹的陶瓷基底材料(例如钛酸 铝、堇青石和碳化硅)制成。当用含微粒材料的洗涂(washcoat)浆料形式的催化材料涂层 催化该滤烟器时，该催化剂涂料会进入这些微裂纹。微裂纹被认为在低温打开并在高温关 闭。这使该过滤器在烟灰再生过程中膨胀而不损害该过滤器的物理完整性。过滤器中微裂 纹的存在使热膨胀系数在较高温度保持较低。但是，这些催化涂料在微裂纹中的存在使基 底较不挠性，在过滤器上造成应力，这会导致机械故障。传统涂布法在催化涂料研磨之前或 之中采用乙酸或硝酸，以使该洗涂浆料适合涂布到过滤器基底上。在施用催化剂涂料之前， 用聚合涂料使具有这些微裂纹的材料钝化。在美国专利4，532，228和7，166，555中描述了 这类聚合涂料的实例。聚合涂料通常用聚合材料填充裂纹，然后固化。尽管该钝化法减轻 了与进入微裂纹的洗涂材料相关的某些问题，但这种钝化步骤提高了生产成本，并且是额 外的制造步骤。
发明概要本发明的实施方案涉及制造涂有催化剂洗涂层(washcoat)的壁流基底的方法。 根据一个或多个实施方案的壁流基底具有被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁，其 中各通道的一端被堵塞且任何一对相邻通道在其相反末端被堵塞。根据一个或多个实施方 案的方法包括将至少一种贵金属施用到高熔点金属氧化物上，制备包含高熔点金属氧化物 载体、贵金属和具有至少两个酸基的有机酸的浆料，研磨该浆料以降低所述被浸渍的高熔 点金属氧化物载体的粒度，提供壁流基底并用所述经研磨的浆料洗涂(washcoat)该壁流 基底。本发明的另一些实施方案涉及催化滤烟器。该催化滤烟器包含由钛酸铝、堇青石、 碳化硅或组合材料制成的壁流基底。该壁流基底具有直接施用到壁流基底上的适用于转化 烃、CO和NOx的催化材料的洗涂层(washcoat)，在基底与该洗涂层之间没有钝化层。该壁 流基底具有被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁，各通道的一端被堵塞且任何一对 相邻通道在其相反末端被堵塞。在煅烧含该洗涂层的壁流基底后，该催化滤烟器的烃、CO和 NOx转化率在大约110°C至大约140°C的温度高于相同的但在基底和洗涂层之间含钝化层的 催化滤烟器的烃、CO和NOx转化率。附图简述

图1显示了本发明排放处理系统的实施方案的示意图；图2显示了壁流过滤器基底的透视图；图3显示了壁流过滤器基底的截面剖视图；图4显示了样品A和B之间的CO转化率的比较；
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图5显示了样品A和B之间的总烃转化率的比较；图6显示了样品C至F之间的CO转化率的比较；图7显示了样品C至F之间的总烃转化率的比较；图8显示了样品G至M之间的CO转化率的比较；图9显示了样品G至M之间的总烃转化率的比较；图10显示了样品N至S的热膨胀系数的比较；图11显示了样品N至S的弹性模量值的比较；图12显示了样品T至Y的热膨胀系数值的比较；且图13显示了样品T至Y的弹性模量值的比较。发明详述在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下述描述 中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进 行。除非文中清楚地另行指明，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和 “该”包括复数对象。因此，例如，提到“一酸”时，包括两种或多种酸的混合物，等等。本发明的实施方案涉及一种涂布方法，该方法用于制造用作排放处理系统的一部 分的催化滤烟器。排放处理系统的用途是同时处理柴油机废气的颗粒物、NOx和其它气态组 分。该排放处理系统使用集成的滤烟器和催化功能，例如HC和CO的氧化。此外，由于该系 统中所用的催化组合物的选择，为各种温度的废气流提供了有效的污染物减除。这一特征 有利于在显著影响柴油车发动机排出的废气温度的各种负荷和车辆速度下运行柴油车。在一个或多个实施方案中，在不使用钝化层的情况下制造滤烟器，从而产生表现 出如下文进一步描述的至少一种性能改进的催化滤烟器。因此，根据一个或多个实施方案， 提供了将催化剂组合物施用到滤烟器上的方法，该方法在制造过程中不需要聚合物钝化步 骤，以使所得滤烟器表现出优于空白过滤器的物理性能。在一个或多个实施方案中，该方法 包括使用含有两个或更多个羧酸基的酸性化合物。图1中示意性描绘了排放处理系统的一个实施方案。在图1中可以看出，含气态 污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气从发动机15传送至氧化催化剂11。 在氧化催化剂11中，未燃的气态和非挥发性烃(即V0F)和一氧化碳大部分燃烧，形成二氧 化碳和水。使用氧化催化剂除去相当大比例的VOF特别有助于防止位于该系统下游的滤烟 器12上的过多颗粒物沉积(即堵塞)。此外，NOx组分的相当大比例的NO在氧化催化剂中 被氧化成NO2。将该废气流传送至涂有催化剂组合物的滤烟器12。根据一个或多个实施方案，颗 粒物，包括烟灰成分和V0F，也基本被该滤烟器除去(大于80%)。通过该过滤器的再生，沉 积在滤烟器上的颗粒物燃烧。由于位于滤烟器上的催化剂组合物的存在，颗粒物的烟灰成 分的燃烧温度降低。催化滤烟器12可任选地含有用于转化污染物的催化剂。可用于负载该催化剂组合物的壁流基底具有沿基底的纵轴延伸的超过一个的细 的、基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端被封闭，相邻通道在相反端面被 封闭。这类整料载体可以含有每平方英寸多于大约300个小室，和每平方英寸横截面多达 大约700个或更多流道(或“小室”)，但可以使用远远更少的量。例如，该载体可以具有每平方英寸大约7至600、更通常大约100至400个小室(“cpsi”)。小室可以具有矩形、正 方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流基底通常具有0. 002至 0. 1英寸的壁厚度。优选的壁流基底具有0. 002至0. 015英寸的壁厚度。图2和3显示了具有超过一个的通道52的壁流过滤器基底30。这些通道被过滤 器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端被 入口塞58堵塞，在出口端被出口塞60堵塞，从而在入口 54和出口 56处形成相反的棋盘图 案。气流62通过未堵塞的通道入口 64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53 (其是多 孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体不能返回壁的入口侧。壁流过滤器基底由陶瓷类材料构成，包括但不限于堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮 化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝_ 二氧化硅_氧化镁或硅酸锆、或多孔难熔金属。壁 流基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成。另一些实施方案的壁流整料是钛酸铝、堇青石、金 属氧化物和陶瓷中的一种或多种。如上所述，本发明的实施方案包括在洗涂(washcoat)浆料的研磨之中或之前使 用有机酸，例如羧酸。合适的羧酸包括但不限于，正乙酰基谷氨酸((2S)-2-乙酰氨基戊二 酸)、己二酸、醛糖二酸、α -酮戊二酸(2-氧代戊二酸)、天冬氨酸((2S) -2-氨基丁二酸)、 壬二酸、樟脑酸((1R，3S)-1，2，2-三甲基环戊-1，3-二甲酸)、羧基谷氨酸(3-氨基丙-1， 1，3_三羧酸)、柠檬酸(2-羟基丙-1，2，3-三羧酸)、肌酸-α酮戊二酸酯、羟甲戊二酸 (dicrotalic acid，3-羟基-3-甲基戊二酸)、二巯基丁二酸(2，3_ 双-硫烷基 sulfanyl 丁 二酸)、富马酸(反式-丁烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、谷氨酸((2S)-2-氨基戊二 酸)、戊二酸、间苯二甲酸(苯-1，3- 二甲酸，间-苯二甲酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、 马来酸(顺丁烯二酸)、苹果酸(羟基丁二酸)、丙二酸、甲基富马酸((2E)-2-甲基-2-丁烯 二酸)、中草酸(2-丙酮二酸)、3_甲基戊烯二酸((2E) -3-甲基戊-2-烯二酸)、草酸(乙 二酸)、草酰乙酸(3-羧基-3-氧代丙酸)、邻苯二甲酸(苯-1，2-二甲酸，邻-苯二甲酸)、 苯二甲酸(邻、间和对苯二甲酸的混合物)、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸(丁二酸)、酒 石酸(2，3-二羟基丁二酸)、丙醇二酸(2-羟基丙二酸)、对苯二甲酸(苯-1，4-二甲酸，对 苯二甲酸)、愈伤酸(十二碳-2-烯酸)、苯均三酸(苯-1，3，5-三甲酸)、它们的衍生物和 它们的组合。相应地，本发明的一个或多个实施方案涉及制造涂有催化剂洗涂层的壁流基底的 方法。该方法包括将至少一种贵金属施用到高熔点金属氧化物上；制备包含高熔点金属氧 化物载体、贵金属和具有至少两个酸基的有机酸的浆料；研磨该浆料，以降低所述被浸渍的 高熔点金属氧化物载体的粒度；和用该研磨过的浆料洗涂壁流基底。该壁流基底具有被成 形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁。各通道的一端被堵塞且相邻通道在相反末端被堵
O—些实施方案包括在研磨过程中添加有机酸。其它实施方案在不存在钝化层的情 况下在基底上直接进行洗涂。根据本发明一个或多个实施方案的所述至少一种贵金属包括钼、钯、钌、铱和铑中 的一种或多种。在详细实施方案中，该贵金属是钼、钯或钼和钯的组合。一个或多个实施方案的有机酸包含超过一个的羧酸基。本发明的另一些实施方 案的有机酸是酒石酸、柠檬酸、正乙酰基谷氨酸、己二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、
7樟脑酸、羧基谷氨酸、柠檬酸、羟甲戊二酸(dicrotalic acid)、二巯基丁二酸、富马酸、戊烯 二酸、谷氨酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、甲基富马酸、中草酸、 3-甲基戊烯二酸、草酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、 酒石酸、对苯二甲酸、愈伤酸、苯均三酸、羧基谷氨酸酯、它们的衍生物和它们的组合中的一 种或多种。在详细实施方案中，该有机酸是酒石酸。在本发明的进一步实施方案中，所述高熔点金属氧化物载体选自由氧化铝上的二 氧化硅、沸石及其组合组成的组。在另一些实施方案中，该壁流基底由选自由碳化硅、钛酸 铝、堇青石及其组合组成的组的材料制成。根据本发明的一个或多个实施方案，在研磨步骤的过程中，至少大约90%的被浸 渍的高熔点金属氧化物载体的粒度被降至小于大约10微米。在更详细实施方案中，至少大 约90%的被浸渍的金属氧化物载体粒子的粒度小于大约5微米。在再更详细的实施方案 中，将粒度研磨至小于大约4微米。进一步实施方案涉及制造催化剂涂布的无钝化层的壁流基底的方法。该方法包括 下述步骤用至少一种贵金属浸渍高熔点金属氧化物载体；制造包含被浸渍的高熔点金属 氧化物载体和具有至少两个酸基的有机酸的浆料；研磨该浆料，以降低所述被浸渍的高熔 点金属氧化物载体的粒度；和在不先在该壁流基底上施用钝化层的情况下用所述经研磨的 浆料洗涂壁流基底。该壁流基底具有被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁，各通道 的一端被堵塞且任何一对相邻通道在其相反末端被堵塞。再进一步的实施方案是包含壁流基底的催化滤烟器。该壁流基底可以由钛酸铝、 堇青石、碳化硅或组合材料制成。该壁流基底也可以具有直接施用到壁流基底上的适用于 转化烃、CO和NOx的催化材料的洗涂层(washcoat)，在基底与该洗涂层之间没有钝化层。该 壁流基底包含被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁。各通道的一端被堵塞且相邻通 道在相反末端被堵塞。在煅烧含该洗涂层的壁流基底后，该催化滤烟器的烃、CO和NOx转化 率在大约110°C至大约140°C的温度高于相同的但在基底和洗涂层之间含钝化层的催化滤 烟器的烃、CO和NOx转化率。下述实施例举例说明本发明的实施方案，它们不是要限制本发明。 实施例第I组样品(样品A和B)的制造样品A基底是孔隙率为58%、平均孔径(MPS)为23微米、小室密度为300/平方英寸且壁 厚度为12密耳的SiC壁流基底。该过滤器基底是尺寸为34毫米X 34毫米X 150毫米的 正方形片段。催化剂具有下述组成60克/立方英尺Pt、30克/立方英尺Pd、0. 5克/立方英 寸1.5%二氧化硅/氧化铝1.5/100(1.5% Si在Al2O3上)、0. 2克/立方英寸Beta沸石和 0. 035克/立方英寸&02。总洗涂(washcoat)载量为0. 78克/立方英寸。通过下述方法制备催化剂涂布浆料。在行星式混合器中，经由初湿含浸技术将四 单乙醇胺氢氧化钼溶液浸渍到1. 5%二氧化硅/氧化铝粉末上。然后，使用相同浸渍技术在 该Pt/1. 5%二氧化硅/氧化铝粉末上施用硝酸钯。然后将该贵金属浸渍的粉末分散到水中
8以制造浆料。使用连续磨机研磨该浆料，以将粒度降至90%小于5微米(D9tl < 5 μ m)。在 研磨完成前，将乙酸锆和沸石添加到该浆料中。所得浆料用水进一步稀释以实现20重量％
固含量。然后将基底浸到该浆料中，其中基底入口侧向下且出口侧刚刚高于浆料液面(大 约1/4英寸)，由此洗涂该浆料。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗 涂浆料吹出。然后在110°C将该涂布的样品干燥2小时，并在空气中在450°C煅烧1小时。样品B除下述例外之外，该样品与样品A相同。在浸渍Pt和Pd后，将粉末在500°C煅烧 2小时。在研磨之前加入酒石酸，使研磨过的浆料的pH值达到pH 4.0。第II组样品(样品C至F)的制备样品C用于该样品的过滤器基底是孔隙率为52%、平均孔径(MPS)为23微米、小室密度 为300/平方英寸且壁厚度为12密耳的SiC壁流基底。该过滤器基底是尺寸为34毫米X 34 毫米X 150毫米的正方形片段。该催化剂具有下述组成在整个过滤器长度中60克/立方英尺Pt和30克/立方 英尺Pd，在前段(50%长度)中作为贵金属载体的0. 5克/立方英寸1. 5%二氧化硅/氧化 铝1.5/100(1.5% Si在Al2O3上)和0. 2克/立方英寸Beta沸石、在后段(50%长度)中 作为贵金属载体的0.7克/立方英寸1.5%二氧化硅/氧化铝1.5/100(1.5% Si在Al2O3 上)。总洗涂层(washcoat)载量为0. 75克/立方英寸。通过下述方法制备催化剂涂布浆料。在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单 乙醇胺氢氧化钼溶液浸渍到1. 5% 二氧化硅/氧化铝粉末上。然后，使用相同浸渍技术在该 Pt/1. 5%二氧化硅/氧化铝粉末上施用硝酸钯。然后将该贵金属浸渍的粉末分散到水中以 制造浆料。使用连续磨机研磨该浆料，以将粒度降至90%小于4微米(D9CI<4ym)。在研 磨完成前，将沸石添加到该浆料中。所得浆料用水进一步稀释以实现14重量％固含量。然后将基底浸到该浆料中，其中基底入口侧向下且出口侧刚刚高于浆料液面(大 约1/4英寸)，由此洗涂该浆料。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗 涂浆料吹出。然后在110°C将该涂布的样品干燥2小时并在空气中在450°C下煅烧1小时。样品D除下述例外之外，该样品与样品C相同。在1. 5%二氧化硅/氧化铝上浸渍Pt和 Pd后，将该粉末在500°C煅烧2小时。在研磨之前加入酒石酸，使研磨过的浆料的pH值达 到 pH 4. O0样品E该样品与样品D相同，不同的是整个过滤器长度内的贵金属含量为70克/立方英 尺。样品F该样品与样品D相同，不同的是整个过滤器长度内的贵金属含量为50克/立方英 尺。第III组样品(样品G至M)的制备样品G
该基底是孔隙率为52%、平均孔径(MPS)为23微米、小室密度为300/平方英寸且 壁厚度为12密耳的SiC壁流基底。该过滤器基底是尺寸为34毫米X 34毫米X 150毫米 的正方形片段。该催化剂具有下述组成46. 7克/立方英尺Pt、23. 3克/立方英尺Pd、0. 5克/立 方英寸1.5%二氧化硅/氧化铝1.5/100(1.5% Si在Al2O3上)和0. 1克/立方英寸beta 沸石。整个过滤器长度内的组成相同。通过下述方法制备催化剂涂布浆料。在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单 乙醇胺氢氧化钼溶液浸渍到1. 5% 二氧化硅/氧化铝粉末上。然后，使用相同浸渍技术在该 Pt/1. 5%二氧化硅/氧化铝粉末上施用硝酸钯。然后将该贵金属浸渍的粉末分散到水中以 制造浆料。使用连续磨机研磨该浆料以将粒度降至90%小于4微米(D9(l<4ym)。在研磨 完成前，将沸石添加到该浆料中。所得浆料用水进一步稀释以实现19重量％固含量。浆料 的最终PH值为4. 1。然后将基底浸到该浆料中，其中基底入口侧向下且出口侧刚刚高于浆料液面(大 约1/4英寸)，由此洗涂该浆料。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗 涂浆料吹出。然后在110°C将该涂布的样品干燥2小时并在空气中在450°C下煅烧1小时。样品H除贵金属浸渍步骤外，样品H与样品G相同。在Pt浸渍后，以溶液形式向该粉末 添加酒石酸(按重量计，1. 5% 二氧化硅/氧化铝粉末的 %)，然后如样品G中那样进行Pd 浸渍。该浆料的最终PH值为3. 5。样品I除贵金属浸渍步骤外，样品I与样品G相同。在Pt以及Pd浸渍步骤后，以溶液形 式向该粉末添加酒石酸(按重量计，1. 5%二氧化硅/氧化铝粉末的7% )。该浆料的最终 PH值为3.6。样品J除下述例外之外，样品J与样品G相同。在浸渍Pt和Pd后，将该粉末在450°C煅 烧1小时。在研磨之前加入酒石酸，使研磨过的浆料的pH值达到pH 4.0。样品K样品K与样品J相同，不同的是使用柠檬酸代替酒石酸。该浆料的最终pH值为 3. 6。样品L样品L与样品J相同，不同的是使用硝酸代替酒石酸。该浆料的最终pH值为4. 1。样品M样品M与样品J相同，不同的是使用乙酸代替酒石酸。该浆料的最终PH值为4. 0。第IV组样品(样品N至S)的制备用于样品N至S的过滤器基底由具有51 %的孔隙率、14至15微米的MPS、300cpsi 和13密耳的壁厚度的钛酸铝制成。该基底具有2" X6"圆形的尺寸。这些催化滤烟器具有 相同的组成(除样品S外)50克/立方英尺？611( ^^(1 = 2 1，按重量计)、1.5% 二氧化 硅/氧化铝1. 5/100载体、0. 1克/立方英寸beta沸石。粒度分布也相同，D9tl <5ym[90% 小于5 μ m] ο
样品N通过与用于样品G的方法相同的标准方法制造样品N。样品0使用与样品H相同的方法制造样品0。样品P使用与样品J相同的方法制造样品P，只有两个改变。其一，在400°C进行粉末煅 烧1小时；其二，将该浆料的最终PH值控制至pH 5.0。样品Q使用与样品0相同的方法制造样品Q，不同的是使用柠檬酸代替酒石酸。样品R使用与样品P相同的方法制造样品R，不同的是使用柠檬酸代替酒石酸。样品S样品S不含任何贵金属。1.5%二氧化硅/氧化铝1.5/100是唯一组分。该粉末 与酒石酸一起研磨以获得5. 5的pH值。第V组样品的制备(样品T至Y)在具有50%的孔隙率、19的MPS和300cpsi/15密耳的小室几何的堇青石过滤器 基底上制造样品T至Y。该基底是直径2”且长6”的圆形样品芯。这些样品具有下述催化 剂组成50克/立方英尺PGM(Pt/Pd = 2 1，按重量计)、0. 5克/立方英寸1.5%二氧化 硅/氧化铝、0. 1克/立方英寸beta沸石。样品T样品T是使用与样品G相同的方法制成的参比样品。样品U使用与样品H相同的方法制造样品U，不同的是在Pt浸渍后加入5%酒石酸。样品V样品V与样品U相同，不同的是使用7%酒石酸。样品W样品W与样品V相同，不同的是使用9 %酒石酸。样品X除贵金属浸渍步骤外，样品X与样品G相同。在相继浸渍Pt和Pd后，将该粉末在 400°C下煅烧1小时。在研磨之前，将酒石酸(相当于载体的7重量％ )添加到该浆料中。样品Y样品Y与样品X相同，不同的是使用柠檬酸代替酒石酸。催化剂试验条件在流动反应器系统中用含有IOOOppm CO、基于Cl的420ppm烃、10% O2和10%水 的进料测试催化滤烟器样品。该烃包括120ppm丙烯、80ppm甲苯、200ppm癸烷和20ppm甲 烷，都基于Cl。用于试验的空速为βδ,ΟΟΟΙΓ1。该系统配有CO、HC、CO2分析器以及FTIR光 谱仪和质谱仪，它们用于测定催化剂的转化效率。首先在90°C用该进料将催化剂饱和。在 90°C稳定90秒后，温度以20°C /分钟升至300°C。连续监测和记录反应物和产物的浓度。 作为进料中的浓度(未通过该催化剂)与通过该催化剂后的所得浓度之间的相对差异，计
11算在各种时间的CO和总烃转化率(THC)。在测试之前，在装置中在700°C用流动空气和10% 水蒸气将样品老化4小时。图4表明，具有相同催化剂组成但用不同浆料法制成的样品A和B在CO转化方面 具有不同活性。通过酒石酸法制成的样品B在比通过标准方法制成的样品AOsi = 132°C ) 低的温度(T50 = 12 0 0C )下烧除(light-off)CO。[T50是50%转化率的温度]图5表明，样品B在较低温度(T< 180°C)具有比样品A高得多的HC转化率。在 较低温度下的THC转化率可归因于沸石材料的HC存储功能。这种结果表明，该酒石酸法可 保持比样品A好的HC存储功能。图6比较了通过标准方法制成的90克/立方英尺样品(样品C)和含90(样品 D)、70(样品E)和50(样品F)克/立方英尺贵金属的酒石酸法加工的样品的CO转化率。 通过酒石酸法制成的样品(样品D和E)具有比标准样品(样品C)低的T5tl，尽管样品E具 有比样品C低的金属载量。图7显示了样品C至F之间的THC转化率的比较。通过酒石酸法制成的所有样品 (样品D至F)无论金属载量如何，在THC转化方面都优于90克/立方英尺标准样品(样品 C)。图8显示了样品G与M的CO转化率的比较。该系列的所有样品的CO烧除类似； T5tl的离散在9°C之内。图9显示了样品G与M的THC转化率的比较。很清楚，通过酒石酸法(样品H、I、 J)或柠檬酸法(样品K)制成的样品具有比通过标准方法(样品G)或乙酸法(样品M)或 硝酸法(样品L)制成的样品高的THC转化率。图10表明，使用酒石酸法和柠檬酸法(使用粉末煅烧)制成的涂布钛酸铝样品具 有比标准样品(样品N)低的热膨胀系数(CTE)值。图11表明，所有涂布的钛酸铝样品，尤其是样品P，具有相当的弹性模量(EMOD)。图12表明，样品X和Y具有与裸基底相当的CTE。图13表明，所有涂布的堇青石样品尤其具有相当的EM0D。因此，尽管已经联系其各种实施方案公开了本发明，应该理解的是，其它实施方案 也可能落在如下述权利要求确定的本发明的实质和范围内。在本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方 案”或“一实施方案”时是指联系该实施方案描述的具体要素、结构、材料或特征包含在本发 明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在 一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指 本发明的相同实施方案。此外，这些具体要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式结 合在一个或多个实施方案中。尽管在本文中已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案 仅举例说明本发明的原理和用途。本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的 精神和范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明旨在包括 在所附权利要求及其对等物的范围内的修改和变动。
1权利要求
制造涂有催化剂洗涂层的壁流基底的方法，包括将至少一种贵金属施用到高熔点金属氧化物上；制备包含高熔点金属氧化物载体、贵金属和具有至少两个酸基的有机酸的浆料；研磨该浆料，以降低被浸渍的高熔点金属氧化物载体的粒度；和提供壁流基底，并用所述经研磨的浆料洗涂该壁流基底，该壁流基底具有被成形为超过一个的轴向延伸的通道的透气壁，各通道的一端被堵塞且任何一对相邻的通道在其相反的末端被堵塞。
2.权利要求1的方法，其中在研磨之前添加有机酸。
3.权利要求1的方法，其中在研磨过程中添加有机酸。
4.权利要求1的方法，其中在不存在钝化层的情况下在基底上直接进行洗涂。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种贵金属选自由钼、钯、钌、铱、铑及其组合组成 的组。
6.权利要求1的方法，其中所述有机酸包含超过一个的羧酸基。
7.权利要求6的方法，其中所述具有超过一个羧酸基的有机酸选自由酒石酸、柠檬酸、 正乙酰基谷氨酸、己二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、羧基谷氨酸、柠檬酸、羟 甲戊二酸、二巯基丁二酸、富马酸、戊烯二酸、谷氨酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸、 苹果酸、丙二酸、甲基富马酸、中草酸、3-甲基戊烯二酸、草酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、苯二 甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、愈伤酸、苯均三酸、羧基谷氨酸 酯、它们的衍生物及其组合组成的组。
8.权利要求1的方法，其中所述有机酸是酒石酸。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种贵金属是钼和钯的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述高熔点金属氧化物载体选自由氧化铝上的二氧化硅、 沸石及其组合组成的组。
11.权利要求1的方法，其中所述壁流基底由选自由碳化硅、钛酸铝、堇青石及其组合 组成的组的材料制成。
12.权利要求1的方法，其中所述研磨将至少大约90%的被浸渍高熔点金属氧化物载 体的粒度降至小于大约5微米。
13.权利要求1的方法，其中所述研磨将至少大约90%的被浸渍高熔点金属氧化物载 体的粒度降至小于大约4微米。
14.制造催化剂涂布的无钝化层的壁流基底的方法，包括用至少一种贵金属浸渍高熔点金属氧化物载体；制造包含被浸渍的高熔点金属氧化物载体和具有至少两个酸基的有机酸的浆料；研磨该浆料，以降低所述被浸渍的高熔点金属氧化物载体的粒度；和提供壁流基底，并在不先向该壁流基底施用钝化层的情况下用所述经研磨的浆料洗涂 所述壁流基底，该壁流基底具有被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁，各通道的一 端被堵塞且任何一对相邻通道在其相反末端被堵塞。
15.催化滤烟器，包含由钛酸铝、堇青石、碳化硅或组合材料制成的壁流基底，该壁流基 底具有直接施用到壁流基底上的适用于转化烃、CO和NOx的催化材料的洗涂层，在基底与该 洗涂层之间没有钝化层，该壁流基底具有被成形为超过一个轴向延伸的通道的透气壁，各通道的一端被堵塞且任何一对相邻通道在其相反末端被堵塞，其中在煅烧含该洗涂层的壁 流基底后，该催化滤烟器的烃、CO和NOx转化率在约110°C至约140°C的温度高于相同的但 在基底和洗涂层之间含钝化层的催化滤烟器的烃、CO和NOx转化率。
全文摘要
本发明涉及用于同时减少柴油机废气流中存在的氮氧化物(NOx)、颗粒物和气态烃的排放处理系统和方法。该排放处理系统包括催化滤烟器，该催化滤烟器包含壁流整料和含载体粒子的催化剂。可以在不向该壁流整料施用钝化层的情况下用包含催化载体粒子的浆料洗涂该壁流整料。
文档编号B01D53/94GK101918113SQ200880121580
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月8日 优先权日2007年12月18日
发明者Y·李 申请人:巴斯夫公司