专利名称：：低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机废气的处理方法，特别是涉及一种低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法。
背景技术：
：挥发性有机废气是仅次于颗粒污染物废气、二氧化硫和氮氧化物废气的又一大类大气污染源，对环境危害大，目前我国大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)对其中含14类挥发性有机污染物的废气规定了最高允许排放浓度。挥发性有机废气净化方法有多种，如燃烧法、吸收法、吸附法、冷凝法等。低浓度挥发性有机废气，由于量大、浓度低(小于2000mg/m3)，采用上述常规的化学或物理方法难以达到经济、有效的处理目的，还会产生二次污染问题，因此低浓度挥发性有机废气污染治理是我国同时也是世界范围内挥发性有机废气净化领域中的一个难题。生物法净化挥发性有机废气是近20年来兴起的一种方法，该法是利用微生物对污染物有较强、较快的适应能力的特点，对其进行驯化，使微生物能够以目标污染物为碳源和能源，将污染物转化为无害的、简单的物质(如二氧化碳、水等)。目前我国处理低浓度挥发性有机废气的研究尚处于起步阶段，主要集中在对于一些单一化合物的处理，而对于几种或多种混合在一起的化合物研究则很少。云南大学采用生物膜填料塔，以含甲苯的单一废气为目标治理物，对低浓度挥发性有机废气生物净化进行了较为系统的研究，对甲苯降解动力学进行了探讨，建立了"吸附一生物膜理论"。国内已进入工业化试验规模的，有云南大学针对某橡胶公司橡胶再生脱硫过程中产生的低浓度有机废气的治理(主要是苯类化合物、少量有机硫化物，甲苯浓度300~1400mg/m3，废气处理量为300mVh)目前国内废气生物净化研究主要集中在对于一些单一化合物的处理，而对于几种或多种混合在一起的化合物研究则很少，未见工程应用报导。因为废气生物净化系统中微生物对于单一物质的降解比较容易，微生物经驯化容易适应单一物质的降解。而对于复合废气因含有较多复合物质的降解则需要多种微生物参与。但是多种微生物之间的生长平衡却较难控制，所以容易造成只有单一某种微生物生长占优势，只适用于降解单一的污染物的现状。
发明内容本发明的目的在于，克服现有的低浓度挥发性有机废气的处理方法存在的缺陷，而提供一种新的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，将固载光催化应用于废气预处理、将炭纤维吸附填料作为微生物填料、将基础菌种在塔外培养驯化后接种到生物净化装置内，从而解决了挥发性混合有机废气的净化问题。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，所述方法包括以下步骤1)在生物净化装置内接种培养驯化适宜的微生物，使塔内保持有适量的处理目标废气的生物量；2)将混合有机废气进行降温除油及固载光催化预处理，预处理过程是在预处理器中进行；3)将预处理后的有机废气通入包括生物膜填料塔和炭纤维生物吸附装置的生物净化装置内，废气在生物净化装置内得到净化。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。根据本发明的有机废气的生物净化方法，在步骤2)中，所述预处理器内设置一固载光催化反应装置，有机废气通过固载光催化反应，使较难羟基化、难以开环的苯环结构发生变化，提高废气的可生化性。根据本发明的有机废气的生物净化方法，在步骤2)中，固载光催化反应装置采用的光催化材料是以玻璃纤维网为载体，表面负载纳米级的光催化剂，光源采用紫外光源。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述光催化剂为Ti02。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述固载光催化反应器内安装固载光催化材料及紫外光源。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述固载光催化材料选用玻璃纤维网为载体，表面负载纳米级Ti02的光催化剂。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述固载光催化材料的制备方法包括以下步骤1)对玻璃纤维网进行预处理，去除其表面的各种杂质用5%稀盐酸溶液浸泡2小时，然后用自来水洗至中性，再用去离子水洗三次，风干后放入干燥箱内恒温4小时后，待用；2)制备A溶液按体积比4:1比例量取钛酸丁酯及无水乙醇，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌60min，制得A溶液；3)制备B溶液按体积比8:1比例量取无水乙醇和去离子水，搅拌混合，制得B溶液；4)在强烈搅拌下，按体积比l:8比例缓慢将B溶液滴加到A溶液中，继续搅拌2h，加盖密封陈化一天，得到清澈透明的微黄色溶胶；5)将预处理过的玻璃纤维网放入溶胶中，浸泡30min，然后取出放在空气中自然干燥后，移入高温电箱内，按升温速率4'C/min慢慢升温至400'C，在400'C保温4h,然后按降温速率4。C/min逐惭冷至室温，待用。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述生物净化装置还包括类球形轻质陶块填料层、活性炭纤维填料层、螺旋喷淋装置、除雾器、冲洗装置及气液再分布器。根据本发明的有机废气的生物净化方法，步骤3)中，预处理器的出口废气从生物净化装置进口流入生物膜填料塔内，经过塔内具高效降解特性的微生物膜净化后由塔顶出口排出，同时循环水槽内的循环水经循环水泵提升至塔上部，通过螺旋喷嘴呈雾状均匀撒向填料表面，塔内布置保证填料充分润湿的气液再分布器。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述生物膜填料塔内安装三层不同填料，下两层安装类球形轻质陶块，上层安装炭纤维生物吸附填料。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述类球形轻质陶块的填料的直径为5~8cm;所述炭纤维生物吸附填料的比表面积为2000m"g。根据本发明的有机废气的生物净化方法，所述生物净化装置还连接一自动控制系统，所述自动控制系统包括一pH值自动监控系统，用以控制流进上述生物膜填料塔内的循环水的pH值一温度报警及自动冷却系统，用以控制流进上述生物净化装置内的循环水温度，在温度超过一定范围时，会自动冷却；以及一循环水液位控制装置，用以控制循环水槽内的液位。借由上述技术方案，本发明低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法至少具有以下优点1)本发明针对苯环羟基化、环开裂较难的特牲，利用固载光催化技术对混合废气预处理，提高废气的可生化性；利用一种炭纤维吸附装置，通过炭纤维的高吸附特性，加快了废气中的有机物质由气相到液相(或固体表面生物层)的传质速度，利于废气中的有机物质被微生物吸附降解；炭纤维吸附装置中的类球形轻质陶块填料，该填料具有易制造，价格便宜，较大比表面积，空隙率大，良好的润湿性能，微生物附着容易等优点；利用低浓度混合有机废气生物净化的菌种培育方法，并通过该方法培养、驯化出混合微生物高效降解菌，最终达到净化混合废气的目的。2)低浓度挥发性混合有机废气经生物净化处理后，净化后废气可达到国家排放标准，其中苯、甲苯、二甲苯去除效率达到95%以上，非甲烷总烃去除效率达到90%以上。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。图1是本发明的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法的工艺流程方框图。图2是本发明的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法的工艺流程装置结构示10:废气收集系统21:固载光催化反应器31:生物膜填料塔33:螺旋喷嘴40:循环水泵60-PH自动监控系统80:循环水液位控制系统20:预处理器30:生物净化装置32:炭纤维生物吸附装置34-气液再分布器50-循环水槽70:温度报警及自动冷却系统具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的低浓度挥发性混合有机废气进行生物净化方法其具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。请参阅图l和2所示，生物净化装置30在安装完成后正常净化废气之前，先接种培养驯化适宜的微生物，使塔内保持有适量的处理目标废气的生物量。废气经废气收集系统10从预处理器20进口流入，从出口排出；预处理器20起降温除油、提高废气可生化的作用；控制预处理器20的出口气体温度小于35'C，废气在其中的有效停留时间仅为2秒左右；预处理器20内置固载光催化反应器21，通过固载光催化反应，使较难実基化、难以开环的苯环结构发生变化，提高废气的可生化性，从而提高后续生物净化的处理效率。在预处理器20内部安装有固载光催化反应器21，其包括固载光催化材料(固定相Ti02催化剂)及紫外光源，固载光催化材料选用玻璃纤维网为载体，表面负载纳米级的光催化剂(Ti02)。该固载光催化材料的制备方法如下1)对玻璃纤维网进行预处理，去除其表面的各种杂质用5%稀盐酸溶液浸泡2小时，然后用自来水洗至中性，再用去离子水洗三次，风干后放入干燥箱内恒温4小时后，待用；2)制备A溶液按4:1比例(体积比)量取钛酸丁酯及无水乙醇，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌60min，制得A溶液；3)制备B溶液按8:1比例(体积比)量取无水乙醇和去离子水，搅拌混合，制得B溶液；4)在强烈搅拌下，按l:8比例(体积比)缓慢将B溶液滴加到A溶液中，继续搅拌2h，加盖密封陈化一天，得到清澈透明的微黄色溶胶；5)将预处理过的玻璃纤维网放入溶胶中，浸泡30min，然后取出放在空气中自然干燥后，移入高温电箱内，按升温速率4。C/min慢慢升温至400'C，在40(TC保温4h,然后按降温速率4'C/min逐惭冷至室温，待用。上述生物净化装置30由塔体(生物膜填料塔31)、进出口、类球形轻质陶块填料层、活性炭纤维填料层32、螺旋喷淋装置33、除雾器、冲洗装置、气液再分布器34组成。预处理器20的出口废气从生物净化装置30进口流入生物膜填料塔31内，经过塔31内具高效降解特性的微生物膜净化后由塔顶出口排出，同时循环水槽50内的循环水(循环水的PH值控制在6.5至8.0之间)经循环水泵40提升至塔31上部，通过螺旋喷嘴33呈雾状均匀撒向填料表面，塔内布置气液再分布器34,保证填料充分润湿。塔31内安装三层不同填料，下两层安装类球形轻质陶块，上层安装比表面积为2000i^/g的炭纤维生物吸附填料，利用炭纤维的高吸附特性，加快废气中的有机物质由气相至液相(或固体表面生物层)的传质速度，利于废气中的有机物质被微生物吸附降解。所述生物净化装置30相连接的自动控制系统包括一套pH自动监控系统60，以控制流进填料塔31内的循环水的pH值；一套温度报警及自动冷却系统70，以控制控制流进填料塔31内的循环水温度，在温度超过一定范围时，会自动冷却；以及一套循环水液位控制装置80，以控制循环水槽50内的液位。由上述生物膜填料塔31中排放出的废气符合国家排放标准，其中苯、甲苯、二甲苯去除效率达到95%以上，非甲垸总烃去除效率达到90%以上。另外，本发明采用好氧振荡瓶培养法对菌种接种培养驯化，以下对菌种接种培养驯化的方法进行说明-常温常压下进行，采用好氧振荡瓶培养法，制取现场试验使用的目标降解物生物菌种。过程如下定量选取石化含苯、甲苯、二甲苯污水处理厂活性污泥及试验室已培养驯化菌种为接种物，置于锥形瓶中，同时使用摇床搅拌，投加预配好的不同浓度的淀粉水解物、尿素、磷酸二氢钾、微量矿物质元素混合物，同时从无到有逐渐增大实际废气投加量。试验结果如表1所示-表l挥发性混合有机废气生物净化结果苯甲苯二甲苯非甲烷总烃采样时间进口浓度出口浓度去除率进口浓度出口浓度去除率进口浓度出口浓度去除率进口浓度出口浓度去除率mg/m3mg/m3mg/m3mg/m3mg/m3mgZm3mg/m3mg/m32006.7.2010:00283.469.8196.5132.673.8297.183.451.098.8475.4743.4690.92006.7.2014:30251.0611.4895.4123.081.1899.075.92.3197.0633.7561.7990.32006.7.2110:00259.583.998.5122.973.6797.037.811.097.4541.1153.8090.12006.7.2114:00249.712.7598.9123.193.2597.475.941.098.7579.1937.1093.6平均值260.956.9997.3125.482.9897.668.281.3398.1557.3849.0491.2排放标准124070120注测定废气处理量Q=0.14m3/h;分析方法气相色谱法。监测部门中国石化股份有限公司广州分公司检验中心。以下结合工业应用实施例说明本发明的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法。工业应用实施例工程名称——石化一部低浓度挥发性混合有机废气生物净化工程石化一部A—4820集污池，散发出挥发性混合恶臭有机废气，并存在潜在爆炸风险，为处理该废气，石化一部原采用抽排风机引至30米烟囱高空排放。为保护环境，本发明采用低浓度挥发性混合有机废气生物净化方法对其进行处理。历经现场废气试验研究、工艺设计、生物净化装置工艺研究、适宜填料的选择、生物净化菌种培养、电气自控设计等过程，工程取得预期效果。该项目采用的主要设备及控制参数如下①预处理器采用结构尺寸为0)1000x2200的预处理器，有机废气在其中的有效停留时间1.8秒，该预处理器采用Q235钢的材质，环氧树脂防腐；其作用主要是对混合有机废气进行降温除油预处理，防止气源中油质进入生物膜填料塔从而影响微生物与9有机废气和氧气接触，使系统能够正常运行；同时防止高温气体进入生物填料塔影响微生物正常生长。预处理器内设置一固载光催化反应装置，有机废气通过固载光催化反应，使较难羟基化、难以开环的苯环结构发生变化，提高废气的可生化性。②生物净化装置采用结构尺寸为$3800x12000的两座串联使用的生物膜填料塔，有机废气在单座塔中的有效停留时间120秒，该生物膜填料塔采用Q235钢的材质，环氧树脂防腐；其作用是在填料塔内，附着生长在生物填料表面的微生物与有机废气和氧气接触，去除废气中有毒有害成份，净化有机废气。另外，在生物净化装置内配置两层类球形轻质陶块(直径58cm)的填料，一层固载光催化反应装置，该填料总体积为200m3。③电气及自控系统包括温度报警系统、pH监控系统及液位自动控制系统。菌种接种培养驯化方法常温常压下进行，制取降解目标废气生物菌种，方法按20:l的比例定量选取石化厂含苯、甲苯、二甲苯污水处理厂活性污泥及试验室降解目标物的优势菌种为基础菌种，采用好氧振荡瓶培养法驯化菌种。然后将其置于循环水槽40内，同时启动循环水泵50及进气，逐渐增大处理气量，并分次投加预配好的不同浓度的淀粉水解物、尿素、磷酸二氢钾、微量矿物质元素混合物。定时测定处理前后目标物浓度，计算处理效率。工业应用结果2008年5月9日，环境保护监测部门监测结果，如下表2所示。表2环境保护监测部门有机废气净化监测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注AP4821:第一级生物膜填料塔进口AP4824:第二级生物膜填料塔出口；环境监测部门广州铁路环境保护监测站。2008年6月4日至6日石化一部对该工业应用组织了标定，做出了低浓度挥发性混合有机废气生物净化具有效果好、能耗及运行费用低等结论。我司自2008年4月至2009年3月对低浓度挥发性混合有机废气生物净化效果进行了跟踪监测，取得了一千多个数据，效果明显。本发明的低浓度挥发性混合有机废气生物净化方法，在净化前废气气味较大，经净化装置处理后，废气气味明显变小或几乎闻不到；生物净化装置经一次挂膜成功后，不需专门管理；系统耐负荷冲击能力强，具有间隙性工作能力，可以在生物膜填料塔停止运行7天再次运行时，其效率不受影响，系统运行稳定，故障率低，如果风机和水泵不出故障，系统就可以保持正常稳定运行。所有设备及组件均考虑防爆要求，符合石化行业防爆安全规定；净化系统只需定期补充少量菌种、N、P营养液，物耗小，能耗低，运行费用省。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)在生物净化装置内接种培养驯化适宜的微生物，使塔内保持有适量的处理目标废气的生物量；2)将混合有机废气进行降温除油及固载光催化预处理，预处理过程是在预处理器中进行；3)将预处理后的有机废气通入包括生物膜填料塔和炭纤维生物吸附装置的生物净化装置内，废气在生物净化装置内得到净化。2、根据权利要求1所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于在步骤2)中，所述预处理器内设置一固载光催化反应装置，有机废气通过固载光催化反应，使较难羟基化、难以开环的苯环结构发生变化，提高废气的可生化性。3、根据权利要求1或2所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于在步骤2)中，固载光催化反应装置釆用的光催化材料是以玻璃纤维网为载体，表面负载纳米级的光催化剂，光源釆用紫外光源。4、根据权利要求3所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于所述光催化剂为Ti02。5、根据权利要求3所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于，所述固载光催化材料的制备方法包括以下步骤1)对玻璃纤维网进行预处理，去除其表面的各种杂质用5%稀盐酸溶液浸泡2小时，然后用自来水洗至中性，再用去离子水洗三次，风干后放入干燥箱内恒温4小时后，待用；2)制备A溶液按体积比4:1比例量取钛酸丁酯及无水乙醇，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌60min，制得A溶液；3)制备B溶液按体积比8:1比例量取无水乙醇和去离子水，搅拌混合，制得B溶液；4)在强烈搅拌下，按体积比h8比例缓慢将B溶液滴加到A溶液中，继续搅拌2h，加盖密封陈化一天，得到清澈透明的微黄色溶胶；5)将预处理过的玻璃纤维网放入溶胶中，浸泡30min，然后取出放在空气中自然干燥后，移入高温电箱内，按升温速率4。C/min慢慢升温至45(TC，在450。C保温4h，然后按降温速率4°C/min逐惭冷至室温，待用。6、根据权利要求1所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于在步骤3)中，所述生物净化装置还包括类球形轻质陶块填料层、活性炭纤维填料层、螺旋喷淋装置、除雾器、冲洗装置及气液再分布器。7、根据权利要求1所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于在步骤3)中，预处理器的出口废气从生物净化装置进口流入生物膜填料塔内，经过塔内具高效降解特性的微生物膜净化后由塔顶出口排出，同时循环水槽内的循环水经循环水泵提升至塔上部，通过螺旋喷嘴呈雾状均匀撒向填料表面，塔内布置保证填料充分润湿的气液再分布器。8、根据权利要求6所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于所述生物膜填料塔内安装三层不同填料，下两层安装类球形轻质陶块，上层安装炭纤维生物吸附填料。9、根据权利要求8所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于所述类球形轻质陶块的填料的直径为5~8cm;所述炭纤维生物吸附填料的比表面积为2000m2/g。10、根据权利要求7所述的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，其特征在于所述生物膜填料塔还连接一自动控制系统，所述自动控制系统包括一pH值自动监控系统，用以控制流进上述生物膜填料塔内的循环水的pH值；一温度报警及自动冷却系统，用以控制流进上述生物膜填料塔内的循环水温度，在温度超过一定范围时，会自动冷却；以及一循环水液位控制装置，用以控制循环水槽内的液位。全文摘要本发明是关于一种低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，所述方法包括步骤1)在生物净化装置内接种培养驯化适宜的微生物，使塔内保持有适量的处理目标废气的生物量；2)将混合有机废气进行降温除油及固载光催化预处理，预处理过程是在预处理器中进行；3)将预处理后的有机废气通入包括生物膜填料塔和碳纤维生物吸附装置的生物净化装置内，废气在生物净化装置内得到净化。本发明提供的低浓度挥发性混合有机废气的生物净化方法，净化后废气可达到国家排放标准，其中苯、甲苯、二甲苯去除效率达到95％以上，非甲烷总烃去除效率达到90％以上。文档编号B01D53/85GK101537311SQ20091003903公开日2009年9月23日申请日期2009年4月27日优先权日2009年4月27日发明者左红影,林晓生,程汉林申请人:广州环发环保工程有限公司