专利名称：一种纳米焦磷酸氧钛光触媒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光触媒，具体是一种纳米焦磷酸氧钛光触媒及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、硫化镉等光催化材料(又称光触媒)在紫外 光照射下，其价带上的电子(e_)可被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，同 时生成具有极强氧化作用的活性氧和氢氧自由基，能将有机染料、甲醛、苯与苯系物、氨、挥 发性有机物(TVOC)、细菌等氧化分解成无害的C02、H2O等对人体无毒害的物质。但上述光 触媒要产生较高的光催化效率，通常需要采用波长在400nm以下的紫外光源作为激发源， 若需要光触媒在短时间内快速高效地发挥光催化氧化去除污染物的作用，则需要以波长小 于300nm的中短波长紫外光作为激发源。这样会带来两个明显的不良影响其一是众所周 知的紫外光辐照对人的危害性，即人在长时间暴露在紫外光特别是中短波长紫外光下时， 会直接损伤人的皮肤与皮下组织细胞中的DNA，严重时导致细胞突变等恶性后果，因此这极 大地限制了前述光催化材料在人们生活与工作场所(如家居与办公室内、医院、学校、酒店 等)的应用；其二是采用紫外光发生装置，特别是在大面积长时间使用时，会消耗较多的电 能。
此外，氧化锌、氧化锡、硫化镉等光触媒的化学稳定性较差，遇酸、碱环境容易变质 而失去光催化活性，诸如硫化镉变质后还将释放出对人体和环境有害的镉元素，造成环境 的二次污染。
因此，开发可利用自然光源作为激发源、化学稳定性好、没有二次污染的新型光触 媒，是光催化领域的重要发展方向之一。考虑到日光具有存在广泛、清洁、丰富、再生性强等 优点，日光的有效利用非常有利于缓解地球能源枯竭压力和减少环境污染，联合国已经将 新型纳米光触媒的开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
目前，含钛物质中以氧化钛的化学稳定性好、紫外光催化氧化性能突出，是最早应 用于光催化领域的材料之一，但需要功率较高的紫外光持续照射激发才能体现出较强的光 催化活性，其应用受到了极大的限制；国内公开的发明专利[孔继周，李爱东，吴迪，等.一 种钛酸锌光催化剂、其制备方法及应用.CN101337182，2009-1-7]报道了一种新型的钛酸 锌复合氧化物光催化剂，该催化剂在太阳光照射下对污水中有机染料体现出优良的光催化 性能。此外，含钛的磷酸钛氧钾(KTP)晶体是一种优良的非线性光学晶体，被用于制作电子 倍频器；磷酸钛则已经作为乙烷氧化成乙烯的工业催化剂在应用。这两种含钛磷酸盐的光 催化性能与应用则未见任何报道。
基于氧化钛中钛元素的光催化活性，以及磷酸氧钛对有机物乙烷所体现出的催化 氧化活性，本发明成功开发了一种纳米焦磷酸氧钛新型光触媒，该纳米焦磷酸氧钛新型光 触媒的化学稳定性好，且本发明同时公开的其制备方法简单易控，更重要的是，该新型纳米 光触媒在日光和接近可见光的弱的长波紫外光照射下，体现出对有机染料污染废水中的甲 基橙、甲基紫、罗丹明B具有优良的光催化氧化降解能力，证实了所发明的纳米焦磷酸氧钛是一种对日光和弱紫外光具有光催化响应的新型光触媒。本发明公开的纳米焦磷酸氧钛新 型光触媒及其制备方法以及在有机污染废水净化领域的应用还未见有任何相关报道，而且 本发明所开发的纳米焦磷酸氧钛新型光触媒在空气污染的光催化治理领域也具有潜在的 广阔应用前景。发明内容
本发明的目的在于以无机或有机钛原料、无机或有机磷原料，水或醇为溶剂，水溶 性或醇溶性好的表面活性剂为分散剂，采用简便可控的工艺流程制备出对水中有机染料具 有优异的光降解活性的纳米焦磷酸氧钛光触媒，为含有机染料污水的净化治理提供新的高 活性材料及其新的制备途径。
1、本发明所述的一种纳米焦磷酸氧钛新型光触媒
本发明的第一个突出优点在于成功开发出了在日光或紫外光照射下对有机染料 具有优良光催化降解性能的纳米焦磷酸氧钛新型光触媒，是由纯的磷酸氧钛超细粉体构 成，超细粉体的尺寸为10 60nm，尤其是采用日光作为催化降解光源、光催化材料用量为3 克/升时，两小时对15毫克/升甲基橙污水的降解率为82.3%，三小时降解率达到95.5%， 五小时降解率接近100%，这表明在利用日光的节能模式下，本发明所制备的纳米焦磷酸氧 钛新型光触媒即体现出极佳的光催化降解性能。
纳米焦磷酸氧钛光触媒的光降解性能，是在下述条件下进行将所制备的纳米焦 磷酸氧钛光触媒加入含有机染料的水溶液中，其中有机染料选自甲基橙、甲基紫或罗丹明 B，有机染料的浓度为5 50毫克/升，优选10 30毫克/升，光催化材料的用量是0. 5 10克/升，优选1 5克/升，降解光源为日光或紫外光，降解时间为1 6小时，优选2 5小时，降解过程在常温环境中进行。用分光光度计测定含有机染料的水溶液在光催化降解 之前与之后的浓度变化，通过计算降解前的有机染料浓度(即初始浓度)减去降解后的有 机染料浓度，所得到的浓度差值再除以有机染料降解前的浓度(即初始浓度)，即得到所制 备的纳米焦磷酸氧钛光触媒对上述有机染料污水的降解率。
2、本发明所述的一种纳米焦磷酸氧钛新型光触媒，其制备方法包括以下步骤
(一)以事先溶入一定量表面活性剂的去离子水或无水乙醇作为溶剂，分别将钛 源溶于含表面活性剂的去离子水或无水乙醇中，溶解过程持续搅拌得到含钛的溶液A，其中 钛的浓度为0. 1 1. 1摩尔/升；
(二)在搅拌条件下，向步骤(一)制得的溶液A中加入适量的碱性水溶液，加入 的碱性水溶液的浓度为0. 5 5摩尔/升，加入碱性水溶液的体积按计算式碱性水溶液体 积=溶液A的体积X钛浓度+碱性水溶液浓度X 4计算，全部加入后再继续搅拌一定时 间，得黄色或白色油状悬浮液B ；
(三)在搅拌条件下，向步骤(二)中制得的油状悬浮液B中加入浓度为1 5摩 尔/升的过氧化氢水溶液，加入的过氧化氢的物质的量与溶液A中钛的物质的量相等，全部 加入后再继续搅拌一定时间，得油状悬浮液C ；
(四)将磷源溶入去离子水或无水乙醇中，配制成磷的浓度为0.1 1. 1摩尔/升 的含磷溶液，按照钛/磷摩尔比=1准确量取含磷溶液并在搅拌条件下加入油状悬浮液C 中，全部加入后再继续搅拌5 60分钟，15 30°C静置陈化0. 5 3天后，分别用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离去除清液，将洗涤与离心分离操作重复3 6次；
(五)将(四)中分离出来的浆料在g0 150°C烘制1 5小时得膨松前驱物， 前驱物在空气或氧气氛围中300 500°C焙烧2 6小时，球磨制得粒径为10 60nm的纳 米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
上述制备方法所述步骤(一)中的表面活性剂选自PVP、P123、CTAB, PEG、羟乙基 纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。
上述制备方法所述步骤(一)中的钛源选自三氯化钛、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸 四异丙酯、钛酸丁酯中的任意一种。
上述制备方法所述步骤(一)配制的溶液A中的钛的浓度优选0.5 1.0摩尔/升。
上述制备方法所述步骤(二)中的碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、 氨水中的一种或几种。碱性水溶液的浓度优选1 3摩尔/升。碱性水溶液全部加入后的 搅拌时间为3 30分钟，优选5 10分钟。
上述制备方法所述步骤(三)中的过氧化氢溶液的浓度优选1. 5 3摩尔/升。 过氧化氢溶液全部加入后的搅拌时间为3 30分钟，优选5 10分钟。
上述制备方法所述步骤(四)中的磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、焦磷酸、焦磷酸氢钠、焦磷 酸二氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸氢钾、焦磷酸二氢钾、焦磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸二氢铵、磷 酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯中的任 意一种。所配制的含磷溶液中的磷的浓度优选0.3 0.8摩尔/升。含磷溶液全部加入后 的搅拌时间优选10 30分钟。静置陈化的温度优选20 25°C，静置陈化时间优选1 2 天。
上述制备方法所述步骤(五)中的浆料烘制温度优选90 100°C，烘制时间优选 2 3小时。焙烧温度优选350 450°C，焙烧时间优选3 5小时。
有益效果
本发明的突出优点在于所采用的制备工艺简单易控，适合批量制备粒径为纳米尺 寸、颗粒分散均勻的纳米焦磷酸氧钛新型光触媒，而且所制备的纳米焦磷酸氧钛光触媒在 水与空气中理化性质稳定，为环境友好材料，容易回收重复利用，使用成本较低，在工业有 机物污染废水与有机物污染空气的净化处理领域具有显著的应用价值。
图1、纳米焦磷酸氧钛晶相的X-射线谱图(XRD谱图)
图2、纳米焦磷酸氧钛微观形貌的扫描电子显微镜照片(SEM照片)
图3、日光照射、催化材料用量2克/升时25毫克/升罗丹明B污水的降解率随降 解时间的变化曲线
图4、日光照射、催化材料用量3克/升、降解时间为3小时时污水中甲基橙浓度对 降解率的影响
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明所涉及纳米焦磷酸氧钛新型光触媒的制备及其光催化 降解应用作进一步说明。
实施例1
将2. 0克PVP加入去离子水中，常温搅拌至完全溶解，再将77. 25克20 %的三氯化 钛溶于含PVP的去离子水中，补充去离子水使溶液体积达到1升即得到钛浓度为0. 1摩尔 /升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入800毫升浓度为0. 5摩尔/升的氢氧化 钠水溶液，氢氧化钠溶液全部加入后继续搅拌5分钟，得黄色油状悬浮液B ；接着在搅拌下 向悬浮液B中加入100毫升浓度为1摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢全部加入后 再继续搅拌10分钟，得淡黄色油状悬浮液C ；再将1000. 0毫升浓度为0. 1摩尔/升的磷酸 在搅拌下加入悬浮液C中，待磷酸全部加入后继续搅拌10分钟，15°C静置陈化0. 5天，重复 用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离3次，最后将分离出来的浆料在80°C烘5小 时得膨松前驱物，前驱物在300°C空气氛围中焙烧6小时，球磨即制得粒径约为12nm的纳米 焦磷酸氧钛白色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于5毫克/升的甲基橙水溶液中，磷酸氧 钛的含量为0. 5克/升，搅拌下以日光照射2小时，甲基橙的降解率为75. 5%。
实施例2
将4. 6克聚丙烯酸钠加入去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，再将475克20%的 四氯化钛溶于含聚丙烯酸钠的去离子水中，补充去离子水使溶液体积达到1升即得到钛浓 度为0. 5摩尔/升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入2000毫升浓度为1. 0摩 尔/升的氨水，氨水全部加入后继续搅拌10分钟，得白色油状悬浮液B ；接着在搅拌下向悬 浮液B中加入250毫升浓度为2摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢全部加入后再继 续搅拌15分钟，得白色油状悬浮液C ；再将500. 0毫升浓度为0. 5摩尔/升的焦磷酸氢钠 在搅拌下加入悬浮液C中，待焦磷酸氢钠全部加入后继续搅拌15分钟，20°C静置陈化1天， 重复用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离5次，最后将分离出来的浆料在110°C 烘3小时得膨松前驱物，前驱物在350°C空气氛围中焙烧5小时，球磨即制得粒径约为22nm 的纳米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于15毫克/升的甲基橙水溶液中，磷酸氧 钛的含量为3克/升，搅拌下以日光照射2小时，甲基橙的降解率为82. 3%。
实施例3
将1. 0克P123加入去离子水中，室温下搅拌至完全溶解，再将950克20%的四氯 化钛溶于含P123的去离子水中，补充去离子水使溶液体积达到1升即得到钛浓度为1. 0摩 尔/升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入1000毫升浓度为4. 0摩尔/升的氢 氧化钾水溶液，氢氧化钾溶液全部加入后继续搅拌15分钟，得白色油状悬浮液B ；接着在搅 拌下向悬浮液B中加入250毫升浓度为4摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢全部加 入后再继续搅拌15分钟，得白色油状悬浮液C ；再将1250. 0毫升浓度为0. 8摩尔/升的磷 酸铵在搅拌下加入悬浮液C中，待磷酸铵全部加入后继续搅拌20分钟，30°C静置陈化2天， 重复用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离3次，最后将分离出来的浆料在150°C 烘3小时得膨松前驱物，前驱物在400°C空气氛围中焙烧4小时，球磨即制得粒径约为35nm的纳米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于25毫克/升的罗丹明B水溶液中，磷酸 氧钛的含量为2克/升，搅拌下以日光照射4小时，罗丹明B的降解率为78. 6%。
实施例4
将1. 8克CTAB加入无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，再将277. 8克98%的钛 酸丁酯溶于含CTAB的无水乙醇中，补充无水乙醇使溶液体积达到1升即得到钛浓度为0. 8 摩尔/升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入1600毫升浓度为2. 0摩尔/升的 氨水，氨水全部加入后继续搅拌20分钟，得白色油状悬浮液B ；接着在搅拌下向悬浮液B中 加入沈6. 7毫升浓度为3摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢全部加入后再继续搅拌 20分钟，得白色油状悬浮液C ；再将400. 0毫升浓度为1摩尔/升的焦磷酸在搅拌下加入悬 浮液C中，待焦磷酸全部加入后继续搅拌30分钟，23°C静置陈化2天，重复用去离子水和无 水乙醇分别超声洗涤、离心分离6次，最后将分离出来的浆料在90°C烘5小时得膨松前驱 物，前驱物在400°C空气氛围中焙烧3小时，球磨即制得粒径约为33nm的纳米焦磷酸氧钛白 色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于30毫克/升的甲基紫水溶液中，磷酸氧 钛的含量为2克/升，搅拌下以日光照射4小时，甲基紫的降解率为85. 5%。
实施例5
将3. 0克PEG加入无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，再将256. 1克98%的钛酸 乙酯溶于含PEG的无水乙醇中，补充无水乙醇使溶液体积达到1升即得到钛浓度为1. 1摩 尔/升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入880毫升浓度为5. 0摩尔/升的氨 水，氨水全部加入后继续搅拌30分钟，得白色油状悬浮液B ；接着在搅拌下向悬浮液B中加 入220毫升浓度为5摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢全部加入后再继续搅拌30分 钟，得白色油状悬浮液C ；再将1375. 0毫升浓度为0. 8摩尔/升的磷酸乙酯在搅拌下加入 悬浮液C中，待磷酸乙酯全部加入后继续搅拌50分钟，25°C静置陈化3天，重复用去离子水 和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离6次，最后将分离出来的浆料在90°C烘5小时得膨松前 驱物，前驱物在450°C空气氛围中焙烧3. 5小时，球磨即制得粒径约为46nm的纳米焦磷酸氧 钛白色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于40毫克/升的甲基紫水溶液中，磷酸 氧钛的含量为8克/升，搅拌下以15瓦375纳米紫外灯照射3小时，甲基紫的降解率为 88. 7%。
实施例6
将2. 8克羟乙基纤维素加入无水乙醇中，室温下搅拌至完全溶解，再将145. 0克 98%的钛酸四异丙酯溶于含羟乙基纤维素的无水乙醇中，补充无水乙醇使溶液体积达到1 升即得到钛浓度为0. 5摩尔/升的溶液A，随后在搅拌下向制得的溶液A中加入1000毫升 浓度为2. 0摩尔/升的氨水，氨水全部加入后继续搅拌20分钟，得白色油状悬浮液B ；接着 在搅拌下向悬浮液B中加入200毫升浓度为2. 5摩尔/升的过氧化氢水溶液，待过氧化氢 全部加入后再继续搅拌20分钟，得白色油状悬浮液C ；再将625. 0毫升浓度为0. 8摩尔/升 的亚磷酸三乙酯在搅拌下加入悬浮液C中，待亚磷酸三乙酯全部加入后继续搅拌60分钟， 20°C静置陈化2天，重复用去离子水和无水乙醇分别超声洗涤、离心分离6次，最后将分离出来的浆料在100°C烘4小时得膨松前驱物，前驱物在500°C空气氛围中焙烧3小时，球磨 即制得粒径约为60nm的纳米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
将上述制备的纳米焦磷酸氧钛超声分散于50毫克/升的甲基紫水溶液中，磷酸 氧钛的含量为10克/升，搅拌下以15瓦375纳米紫外灯照射6小时，甲基紫的降解率为 96. 8%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
权利要求
1.一种纳米焦磷酸氧钛光触媒，其特征在于，是由纯的磷酸氧钛超细粉体构成，超细粉 体的尺寸为10 60nm。
2.—种纳米焦磷酸氧钛光触媒制备方法，其特征在于由以下方法制备而成，制备步骤 包括(一)以事先溶入一定量表面活性剂的去离子水或无水乙醇作为溶剂，分别将钛源溶 于含表面活性剂的去离子水或无水乙醇中，溶解过程持续搅拌得到含钛的溶液A，其中钛的 浓度为0. 1 1. 1摩尔/升；(二)在搅拌条件下，向步骤(一)制得的溶液A中加入适量的碱性水溶液，加入的碱 性水溶液的浓度为0. 5 5摩尔/升，加入碱性水溶液的体积按反应式碱性水溶液体积= 溶液A的体积X钛浓度+碱性水溶液浓度X4计算，全部加入后再继续搅拌一定时间，得 黄色或白色油状悬浮液B;(三)在搅拌条件下，向步骤(二)中制得的油状悬浮液B中加入浓度为1 5摩尔 /升的过氧化氢水溶液，加入的过氧化氢的物质的量与溶液A中钛的物质的量相等，全部加 入后再继续搅拌一定时间，得油状悬浮液C ；(四)将磷源溶入去离子水或无水乙醇中，配制成磷的浓度为0.1 1. 1摩尔/升的含 磷溶液，按照钛/磷摩尔比=1准确量取含磷溶液并在搅拌条件下加入油状悬浮液C中，全 部加入后再继续搅拌5 60分钟，15 30°C静置陈化0. 5 3天后，分别用去离子水和无 水乙醇分别超声洗涤、离心分离去除清液，并将洗涤与离心分离操作重复3 6次；(五)将步骤(四)中分离出来的浆料在80 150°C烘制1 5小时得膨松前驱物， 前驱物在空气或氧气氛围中300 500°C焙烧2 6小时，球磨即制得粒径为10 60nm的 纳米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
3.如权利要求2所述、一种纳米焦磷酸氧钛光触媒制备方法，其特征是所述的步骤 (一)中的表面活性剂为PVP、P123、CTAB、PEG、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯 酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。
4.如权利要求2所述、一种纳米焦磷酸氧钛光触媒制备方法，其特征是所述的步骤(一)中的钛源选自三氯化钛、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯中的任意一 种。
5.如权利要求2所述、一种纳米焦磷酸氧钛光触媒制备方法，其特征是所述的步骤(二)中的碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或几种。
6.如权利要求2所述、一种纳米焦磷酸氧钛光触媒制备方法，其特征是所述的步骤 (四)中的磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸 二氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、焦磷酸、焦磷酸氢钠、焦磷酸二氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸氢 钾、焦磷酸二氢钾、焦磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸二氢铵、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、 磷酸丁酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯中的任意一种。
全文摘要
一种纳米焦磷酸氧钛光触媒及其制备方法，它由纯的焦磷酸氧钛超细粉体构成；先将无机钛盐溶入含表面活性剂的水溶液中或将钛酸酯溶于含表面活性剂的醇溶剂中形成含钛的溶液A，在搅拌下向溶液A中缓慢滴加稀的碱性水溶液得到白色或微黄色的油状悬浮液B，再在快速搅拌下向B中滴加适量的过氧化氢水溶液得到白色油状悬浮液C，最后在快速搅拌下向C中缓慢滴加磷酸或磷酸盐或焦磷酸或焦磷酸盐的水溶液或磷酸酯的醇溶液，静置陈化后超声洗涤、离心分离，所得白色浆料经烘干、焙烧、球磨即制得粒径为10～60nm的纳米焦磷酸氧钛白色超细粉末。
文档编号B01J37/00GK102029168SQ200910044430
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者赵婉婷 申请人:长沙市友爱实验器材有限公司