专利名称：硝酸生产用双功效针织催化网的制作方法
技术领域：
本发明涉及硝酸生产用催化剂，具体为一种硝酸生产用双功效针织催化网。
背景技术：
在硝酸生产领域，普遍采用氨氧化制备硝酸工艺路线。氨气氧化一般在温
度为800-950°C，压力为O.lMPa至'」UMPa条件下完成，铂基合金催化剂在上述 条件下使用。铂合金催化网在使用过程中除气流冲刷导致机械损耗外，绝大部 分损耗以氧化物形式挥发，并随气流流失，形成铂耗。铂合金网在使用过程中 随着使用时间的推移，铂耗持续增大，催化剂受污染程度不断增加，催化剂活 性逐步下降，降低了硝酸生产效率，同时也使硝酸生产成本加大。
硝酸生产过程中使用催化剂的类型直接影响吨酸氨耗、吨酸铂耗和硝酸生 产成本，所以铂网催化剂的研究已经成为硝酸生产中重要课题。多年来，硝酸 生产用的铂网催化剂经历了平织网、纬编网和经向针织网，与平织网和纬编网 相比，经向针织网具有较大比表面积、较高的机械稳定性，铂耗和填充量有一 定减少等优点，但使用成本仍然很高。这是因为现有氨氧化炉内铂网催化剂一 层一层被安装在反应炉中，特别是在中、高压机组，铂网多达30层，氨气气流 进入反应炉后，上面几层铂网催化剂最先接触氨气同时发生反应，并沿着气流 向下移动，而沿气流方向的下面几层催化剂后接触到氨气，这部分氨气实际上 已经基本完成了化学反应，只有很少一部分氨气没有发生反应，没有发生化学 反应的氨气在通过下面几层催化剂时才发生反应，所以下面几层催化剂对整个氧化炉内化学反应的贡献比较少。而目前广泛应用的针织钼合金催化网每张鉑 网的化学成分都相同，贵金属铂的填充量很大，这样就导致位于氧化炉下层的
催化剂网不仅利用率低，而且为增大铂耗做了贡献。专利ZL02208742.7公开了 一种通过改变丝经的办法来降低铂耗的方法，但是整个铀网中贵金属的填充量 仍然很大，.所以整套铂网的成本还是很高。此外，为了降低铀耗，人们将钯基 合金丝编织成钯网，置于铂合金网下方，专门用于回收铂，虽然这部分铂能有 效的回收，但是回收的铂经过反应渗透到钯中，没有发挥其催化作用。
近年来，研究开发高转化率、损耗率低、使用时间长的新型铂网得到人们 广泛关注。另一方面，由于贵金属资源稀缺，价格昂贵，是硝酸生产中的重要 成本支出，这样市场迫切要求一种价格低廉，性能同等或者更优越的新型钼网 催化剂出现。
发明内容
本发明为了解决现有氨氧化制备硝酸时采用多层铂基合金催化网的化学成 分全部一样，氨氧化炉下层催化网利用率低、铂耗较大以及整个钼网中贵金属 铂的填充量相对较大、成本高等问题，提供一种硝酸生产用双功效针织催化剂。
本发明是采用如下技术方案实现的硝酸生产用双功效针织催化网，该针 织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺气流方向划分而成的主反应区催化网、次 反应区催化网和补充反应区催化网；所述主反应区催化网的成分为重量百分比 为90-95%的铂，4-8%的铑，1-5%的钯；所述次反应区催化网的成分含有重量百 分比为50-73%的铂，5-7%的铑，20-45%的钯；所述补充反应区催化网的成分为 重量百分比为9-20%的铂，1-5%的铑，75-90%的钯。
通常，氨氧化炉内沿着氨气顺气流方向，上面几层铂网催化剂最先接触氨气同时发生反应，而沿气流方向的下面几层催化剂后接触到氨气，这部分氨气 实际上已经基本完成了化学反应，只有很少一部分氨气没有发生反应，没有发 生化学反应的氨气在通过下面几层铂网催化剂时才发生反应，本发明根据上述 氨氧化化学反应特点，将氨氧化炉内的催化网进行细化分区，即主反应区催化 网、次反应区催化网和补充反应区催化网，其中1、主反应区催化网所在的区域 是化学反应的核心区域，起主要催化作用，所以填充的贵金属铂含量相对较大， 以保证氨氧化率，随着使用时间的推移，该区域铂网损耗的铂逐步增加，催化 活性和效率有所降低，为了保证氨的氧化率可通过以下办法解决该问题，即依 靠次反应区催化网特有的催化回收双重作用来弥补主反应区催化网的使用效
果；2、次反应区催化网的成分是根据该区域所担负的反应比例和整个系统的特 点适当发生变化，贵金属铂适当减少，而起回收作用的钯相对增加，使其具有 双重功效，既起着催化剂的作用，又担负着主反应区催化网及次反应区催化网 使用过程中铂的回收作用，回收的铂在以后的化学反应中仍可以起到催化剂的 作用，吸附的氧化铂附着在次反应区催化网表面被还原成铂，发生主要化学反 应为Pt02+Pd=Pt+2PdO，随着化学反应的进行被还原的铂与原来铂网合金形成 固溶体并起催化作用，该区域的铂网可以将挥发损失的铂重新回收并得到利用， 让其继续发挥催化作用，相当对自身起到了修补作用，这样不仅降低了整个系 统的铂损耗，而且适当延长了铂网的使用寿命。为了保证使用效果可以在次反 应区催化网下面增加耐热不锈钢支撑网，该支撑网技术为公知；3、补充反应区 催化网的成分是根据该区域所担负的反应比例适当发生变化，贵金属铂含量再 次减少，钯含量增加至最大，该催化网的反应机理与次反应区催化网相同。上 述三种催化网的安装必须按照特定的顺序安装，因为三个区域既是独立的区域又是相互不可分离的，起到相互补充的作用，另外每层催化网成分不同，在整 个反应系统内担负着特定的功效，所以不能随意更改安装顺序。
根据氨氧化化学反应分布特点，对催化网的分区进行了进一步优化，所述
氨氧化炉内氨氧化率达到70-80%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化 网，氨氧化率达到10-25%的反应区域所采用的催化网称为次反应区催化网，氮 氧化率达到5-10%的反应区域所采用的催化网称为补充反应区催化网。根据氨氧 化率对催化网进行分区的方法，适用于不同的生产系统，同时为各层催化网贵 金属的填充提供了科学、合理的依据。
所述次反应区催化网的成分还包含一种选自铈或钴或镍或金的金属，其加 入量是次反应区催化网成分铂、铑和钯重量之和的0.1-5%，以便在保证催化条 件下提高该区铂网的性能。
为了保证主反应区催化网的氨氧化率，可适当增加其比表面积，所述主反 应区催化网与标准钼网的丝径比为1.05-1.20 : 1，而次反应区催化网和补充反应 区催化网与标准铂网的丝径比均为0.72-1.05 : 1，根据其所担负的反应比例，可 适当减小丝径，减少贵金属填充量，以降低成本。
与现有技术相比，经过对氨氧化反应炉系统及催化网进行优化分区后，根 据不同区域完成化学反应的比例和特点进行催化网成分的变化来进行贵金属填 充，使贵金属在整个氧化炉内分布符合氨氧化化学反应分布，整个氧化炉内贵 金属填充更具科学性和有效性，同时又保证了化学反应顺利完成，经过分区填 充特定配比的铂网以及每层铂网采用不同的丝径比例，整个催化网的铂耗可以 有效的降低，整体上填充的贵金属铂的总量比传统方法填充量有所减少，氨氧 化率与传统铂网的氧化率相当，而次反应区催化网和补充反应区催化网的使用取消了传统钯回收网的安装使用，整个体系的铂网具有催化和回收双重功效，
本发明所述的催化网可以有效降低铂耗20-30%，每套催化网成本降低10-20%, 大大降低了生产成本，该技术是未来硝酸生产用铂网催化剂发展的方向。
图1为本发明所述生产硝酸用氨氧化炉的催化网区域划分示意图
图中1-主反应区催化网2-次反应区催化网3-补充反应区催化网
具体实施例方式
硝酸生产用双功效针织催化网，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氮气顺 气流方向划分而成的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网，
氨氧化炉内氨氧化率达到70%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化 网，其成分重量百分比为92%的铂，4%的铑，4%的钯，主反应区催化网与标准 铂网的丝径比为1.20 : 1;氨氧化率达到25%的反应区域所采用的催化网称为次 反应区催化网，其成分含有重量百分比为50%的铂，5%的铑，45%的钯，以及 加入量是铂、铑和钯重量之和的0.1%的镍，次反应区催化网与标准钼网的丝径 比均为0.72 : 1;氨氧化率达到5%的反应区域所采用的催化网称为补充反应区 催化网，其成分为重量百分比为9%的铂，5%的铑，86%的钯，补充反应区催化 网与标准铂网的丝径比均为0.72 : 1。
将上述三种催化网各自的填充成分按含量配制，分别在真空熔炼炉中熔铸 成合金，再将得到的铂基合金拉制成相应直径的细丝，然后编织成经向针织网， 得到三种不同组分的经向针织网若干张，共同构成铂网催化剂。将该催化剂网 在常压氨氧化炉上试验，经测定，其氨氧化率为97.5%，铂耗(铂/吨酸)为0.04克，使用寿命为12个月左右。 实施例2:
硝酸生产用双功效针织催化网，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺 气流方向划分而成的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网， 氨氧化炉内氨氧化率达到80%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化 网，其成分为重量百分比为91%的铂，8%的铑，1%的钯，主反应区催化网与标 准铂网的丝径比为1.05 : 1;氨氧化率达到10%的反应区域所采用的催化网称为 次反应区催化网，其成分含有重量百分比为73%的铂，5%的铑，22%的钯，以 及加入量是铂、铑和钯重量之和的0.2%的铈，次反应区催化网与标准钼网的丝 径比均为0.78 : 1;氨氧化率达到10%的反应区域所采用的催化网称为补充反应 区催化网，其成分为重量百分比为20%的铂，1%的铑，79%的钯，补充反应区 催化网与标准铂网的丝径比均为1.05 : 1。
将上述三种催化网各自的填充成分按含量配制，分别在真空熔炼炉中熔铸 成合金，再将得到的铂基合金拉制成相应直径的细丝，然后编织成经向针织网， 得到三种不同组分的经向针织网若干张，共同构成铂网催化剂。将该催化剂网 在高压氨氧化炉上试验，经测定，其氨氧化率为94.5%，铂耗(铂/吨酸)为0.16 克，使用寿命为4个月左右。 实施例3:
硝酸生产用双功效针织催化网，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺 气流方向划分而成的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网， 氨氧化炉内氨氧化率达到75%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化 网，其成分为重量百分比为91%的铂，4%的铑，5%的钯，主反应区催化网与标准铂网的丝径比为1.18 : 1;氨氧化率达到18%的反应区域所采用的催化网称为 次反应区催化网，其成分含有重量百分比为73%的铂，7%的铑，20%的钯，以 及加入量是铂、铑和钯重量之和的3%的钴，次反应区催化网与标准铂网的丝径 比均为1 : 1;氨氧化率达到7%的反应区域所采用的催化网称为补充反应区催化 网，其成分为重量百分比为9%的铂，1%的铑，90%的钯，补充反应区催化网与 标准铂网的丝径比均为1.05 : 1。
将上述三种催化网各自的填充成分按含量配制，分别在真空熔炼炉中熔铸 成合金，再将得到的铂基合金拉制成相应直径的细丝，然后编织成经向针织网， 得到三种不同组分的经向针织网，共同构成铂网催化剂。将该催化剂网在常压 综合法氨氧化炉上试验，经测定，其氨氧化率为97.5%，铂耗(铂/吨酸)为0.04 克，使用寿命为12个月左右。 实施例4:
硝酸生产用双功效针织催化网，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺气 流方向划分而成的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网，氨 氧化炉内氨氧化率达到72%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化网， 其成分为重量百分比为90%的铂，7%的铑，3%的钯，主反应区催化网与标准铂 网的丝径比为1.05 : 1;氨氧化率达到20%的反应区域所采用的催化网称为次反 应区催化网，其成分含有重量百分比为65%的铂，6%的铑，29%的钯，以及加 入量是铂、铑和钯重量之和的5%的金，次反应区催化网与标准铂网的丝径比均 为1.05 : 1;氨氧化率达到8%的反应区域所采用的催化网称为补充反应区催化 网，其成分为重量百分比为15%的铂，2%的铑，83%的钯，补充反应区催化网 与标准铂网的丝径比均为1:1。将上述三种催化网各自的填充成分按含量配制，分别在真空熔炼炉中熔铸 成合金，再将得到的铂基合金拉制成相应直径的细丝，然后编织成经向针织网， 得到三种不同组分的经向针织网，共同构成铂网催化剂。将该催化剂网在双加
压氨氧化炉上试验，经测定，其氨氧化率为96%，铂耗(铂/吨酸)为0.076克，
使用寿命为6个月左右。
实施例5:
硝酸生产用双功效针织催化网，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺 气流方向划分而成的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网， 氨氧化炉内氨氧化率达到78%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化 网，其成分为重量百分比为95%的铂，4%的铑，1%的钯，主反应区催化网与标 准铂网的丝径比为1.05 : 1;氨氧化率达到12%的反应区域所采用的催化网称为 次反应区催化网，其成分含有重量百分比为60%的铂，5%的铑，35%的钯，以 及加入量是铂、铑和钯重量之和的0.1%的铈，次反应区催化网与标准铂网的丝 径比均为0.8 : 1;氨氧化率达到10%的反应区域所采用的催化网称为补充反应 区催化网，其成分为重量百分比为20%的铂，5%的铑，75%的钯，补充反应区 催化网与标准铂网的丝径比均1:1。
将上述三种催化网各自的填充成分按含量配制，分别在真空熔炼炉中熔铸 成合金，再将得到的铂基合金拉制成相应直径的细丝，然后编织成经向针织网， 得到三种不同组分的经向针织网，共同构成铂网催化剂。将该催化剂网在中压 氨氧化炉上试验，经测定，其氨氧化率为95.5%，铂耗(铂/吨酸)为0.08克， 使用寿命为6个月左右。
权利要求
1、一种硝酸生产用双功效针织催化网，其特征是该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺气流方向划分而成的主反应区催化网(1)、次反应区催化网(2)和补充反应区催化网(3)；所述主反应区催化网的成分为重量百分比为90-95％的铂，4-8％的铑，1-5％的钯；所述次反应区催化网的成分含有重量百分比为50-73％的铂，5-7％的铑，20-45％的钯；所述补充反应区催化网的成分为重量百分比为9-20％的铂，1-5％的铑，75-90％的钯。
2、 根据权利要求l所述的硝酸生产用双功效针织催化网，其特征是氨氧化 炉内氨氧化率达到70-80%的反应区域所采用的催化网称为主反应区催化网，氨 氧化率达到10-25%的反应区域所采用的催化网称为次反应区催化网，氨氧化率 达到5-10%的反应区域所采用的催化网称为补充反应区催化网。
3、 根据权利要求1或2所述的硝酸生产用双功效针织催化网，其特征是所 述次反应区催化网的成分还包含一种选自铈或钴或镍或金的金属，其加入量是 次反应区催化网成分铂、铑和钯重量之和的0.1-5%。
4、 根据权利要求1或2所述的硝酸生产用双功效针织催化网，其特征是主 反应区催化网与标准铂网的丝径比为1.05-1.20 : 1，次反应区催化网和补充反应 区催化网与标准铂网的丝径比均为0.72-1.05 : 1。
全文摘要
本发明涉及硝酸生产用催化剂，具体为硝酸生产用双功效针织催化网，解决现有铂基合金催化网存在铂耗大以及贵金属铂填充量大和成本高等问题，该针织催化网包括按照氨氧化炉内氨气顺气流方向划分的主反应区催化网、次反应区催化网和补充反应区催化网；主反应区催化网成分为90-95％铂，4-8％铑，1-5％钯；次反应区催化网成分为50-73％铂，5-7％铑，20-45％钯；补充反应区催化网成分为9-20％铂，1-5％铑，75-90％钯。经过对氨氧化反应炉系统及催化网进行优化分区后，根据不同区域完成化学反应的比例和特点进行催化网贵金属填充，符合氨氧化化学反应分布，同时保证了化学反应顺利完成，整个体系的铂网具有催化和回收双重功效，铂耗降低20-30％，填充贵金属总量减少，每套催化网成本降低10-20％。
文档编号B01J23/89GK101554585SQ20091007433
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者时一春, 李旭初, 冬 杨, 赵麦变, 韩勇强 申请人:中国化工供销太原贵金属有限公司