用于从空气中分离甲醛的吸附剂及其制备方法

专利名称：：用于从空气中分离甲醛的吸附剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于空气净化处理
技术领域：
，具体涉及一种从空气中高效分离甲醛，而且不会产生二次污染的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：甲醛广泛存在于空气环境之中，尤其是建筑物室内，以及航天器、潜艇、地铁等密闭、半密闭舱室，是有限空间环境的最主要空气污染物之一。甲醛的来源比较复杂，主要包括脲醛/酚醛树脂胶人造板，如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板；含有甲醛的装饰材料，如贴墙纸、涂料、胶粘剂、尿素-甲醛泡沫绝缘材料和塑料地板；散发甲醛的室内和舱内陈列和装饰用品，如家具、化纤地毯和泡沫塑料；燃烧散发甲醛的材料，如家用燃料燃烧、香烟燃烧；生活用品，如化妆品、清洁剂、防腐剂、油墨和纺织纤维。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、剌激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。长期接触低浓度甲醛会引起慢性呼吸道疾病，鼻咽癌、结肠癌、脑癌、月经紊乱、细胞核的基因突变、妊娠综合症、白血病、记忆力和智力下降等。在所有接触者中，儿童、孕妇和老人对甲醛尤为敏感，危害也更大。国际癌症研究组织已建议将其作为可疑致癌物对待。目前，对于有限空间空气中低浓度甲醛的处理，主要采用低温催化氧化、吸附、光催化和低温等离子体氧化等方法处理。研究表明，低温催化氧化可有效氧化甲醛为二氧化碳和水，但是，当甲醛与苯系物共存时，需要采用低温催化之外的其它方法来解决苯系物的净化处理问题，这势必使处理系统的投资和运行费用增加，维护管理难度增大。吸附主要采用多孔的金属氧化物和非金属氧化物材料来吸附分离气相低浓度的甲醛，由于这些吸附材料孔体积和比表面积有限，因而吸附容量较低，使用寿命很短。同时，当甲醛与苯系物共存时，同样需要采用其它方法来解决苯系物的净化处理问题，从而带来处理系统复杂、投资和运行费用高、维护管理难度大等问题。低温等离子体氧化兼具净化甲醛和苯系物的效果，但是，处理能耗较高，而且仅仅依靠低温等离子体氧化处理时，由于氧化不彻底，会形成有害中间产物，同时，若釆用放电方法产生低温等离子体，也会形成臭氧和二氧化氮等有害放电产物。3光催化氧化效率较低，而且氧化不彻底，也会生成其他有害的不完全氧化产物，引起二次污染。另外，当甲醛与苯系物共存时，不仅需要采用其它方法来解决苯系物的净化处理问题，而且苯系物还可能引起光催化剂中毒。众所周知，活性炭具有巨大的内表面和吸附容量，是吸附分离气相低浓度、大分子有机化合物的理想材料。然而，未经专门处理的活性炭吸附分离气相低浓度甲醛的性能较差。建筑物室内和航天器、潜艇、地铁的密闭、半密闭舱室空气中大多含有低浓度甲醛或低浓度甲醛和苯系物共存，开发合适的净化材料或方法，去除这些有害物质一直受到各国科研工作者的广泛关注。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂及其制备方法，在高空速下，本发明提供的吸附剂能有效分离空气中的甲醛，而且吸附容量大，使用寿命长。特别是当空气中同时含有甲醛和苯系物，所述吸附剂对甲醛和苯系物皆具有高效吸附分离作用。本发明涉及的吸附剂以活性炭作载体，其表面附着-NH、-NH2和-NH3中的一种或多种,-NH、-NH2和-NH3的前体物是碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙二胺、己二胺、苯胺、尿素中的一种，制备所述吸附剂的时候，所用前体物与载体的重量比为(3~25):100。所述的活性炭载体可以呈颗粒、纤维或者粉末状。本发明的吸附剂可以采用如下溶液浸泡法或气相吸附法中的任一种方法来制备。当采用溶液浸泡法制备时，其制备过程包括以下步骤1)用溶剂溶解前体物，前体物与溶剂的重量比为(13.2):100。2)将载体加入溶剂和前体物构成的溶液中；3)溶有前体物的溶液与载体均匀混合；4)利用旋转蒸发仪去除溶剂组分；5)干燥箱中烘干处理；6)自然冷却至室温，即得所需吸附剂。当采用气相吸附法制备时，其制备过程包括以下步骤1)将前体物放入一个小型开口容器中；2)将盛有前体物的小型开口容器和载体置于同一密闭容器内；3)加热密闭容器，使前体物分解和气化；4)自然冷却至室温，即得所需吸附剂。在常压、室温条件下，在空速为2000080000h"范围内，对本发明制备的吸附剂和未处理的活性炭(即本发明涉及吸附剂的载体)的吸附性能进行比较，结果表明，当空气中甲醛和苯系物浓度分别为0.83.1mg/m3和2.57.3mg/m3,未处理的活性炭的穿透时间(对应反应器出口甲醛浓度为0.1mg/t^的吸附时间，下同)小于O.lh,本发明制备的吸附剂的穿透时间为3~42h。将所述吸附剂直接放置在空气中或将该吸附剂置于净化设备内，可以用于净化室内或密闭空间空气中的甲醛，以及甲醛和苯系物的混合物。本发明的优点表现在1)与现有甲醛吸附和催化净化材料相比，本发明涉及的吸附剂在高空速下，能高效吸附分离气相低浓度甲醛，而且吸附容量大，使用寿命长。特别是甲醛和苯系物共存于气相时，采用本吸附剂可同时将甲醛和苯系物从空气中净化分离，从而简化净化设备，降低净化设备的造价和运行费用。2)与现有光催化氧化、低温等离子氧化等技术相比，利用本发明提供的吸附剂进行吸附净化处理，净化彻底，不会产生新的污染物，不会引起二次污染。3)本发明提供的吸附剂尤其适用于含有低浓度甲醛或低浓度甲醛与其它挥发性有机化合物共存的居室或者密闭、半密闭舱室的空气净化处理。具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。本发明提供一种用于吸附分离空气中甲醛的吸附剂，所述的吸附剂通过溶液浸泡法或者气相吸附法进行制备，下面给出几个吸附剂制备的实例实施例1、溶液浸泡法制备编号为1~9的吸附剂,制备方法如下(1)用乙醇作为溶剂，溶解前体物。在500mL烧杯中先加入lOOmL无水乙醇，再加入1克碳酸铵，使得碳酸铵完全溶解并混合均匀。(2)将载体加入乙醇和前体物构成的溶液中；将30克粒度为2mm的颗粒活性炭加至乙醇与前体物构成的溶液中。(3)溶有前体物的乙醇溶液与载体均匀混合。用玻璃棒轻轻搅匀，使得溶有前体物的乙醇溶液与载体均匀混合。(4)将烧杯内的混合物转移至蒸发瓶，并利用旋转蒸发仪真空蒸发，去除溶剂组分。(5)在9CTC干燥箱中干燥12小时。(6)自然冷却至室温后，即得到编号为1的吸附剂。同理，按照上述制备编号为1的吸附剂的制备方法制备编号分别为29的吸附剂，只需将上述1克碳酸铵分别用1.6克碳酸氢铵、1.4克硫酸铵、1.6克硝酸铵、1克氯化铵、lmL乙二胺、2克己二胺、3mL苯胺和l克尿素代替，即得编号分别为29的吸附剂。按照上述的溶液浸泡法制备的吸附剂，载体活性炭的表面吸附有-NH、-NH2和-NH3中的一种或者多种。取编号为1的吸附剂和参比吸附剂(未用本发明所述的前体物处理的载体活性炭，包括颗粒活性炭、纤维活性炭和粉末活性炭)置于内径为10mm的玻璃管反应器中，通入含甲醛2.1mg/ms的空气，气量为3L/min，在常压室温(22")下进行吸附性能评价，测得不同空速下，穿透时剛吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/ms所对应的吸附时间)如表1所示表1不同空速下穿透时间对比表空速，h-12000050000■00颗粒活'性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1纤维活性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1粉末活性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1编号为1的吸附剂穿透时间，h3418.58从表1可见，本发明提供的吸附剂的穿透时间远远大于载体活性炭，具有很好的吸附性能。取编号为1的吸附剂和参比吸附剂(未用本发明所述的前体物处理的载体活性炭，包括颗粒活性炭、纤维活性炭和粉末活性炭)分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，分别通入甲醛和苯系物含量分别为2.1mg/ms和2.5mg/ms的空气，气量为3L/min,在常压室温(22C)下进行吸附性能评价，测得不同空速下，穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/n^所对应的吸附时间)如表2所示表2不同空速下穿透时间对比表空速，h-1200005000080000颗粒活性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1纤维活性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1粉末活性炭穿透时间，h<0.1<0.1<0.1编号为1的吸附剂穿透时间，h29.5156.4从表2中数据可以得到，本发明方法制备得到的吸附剂的穿透时间远远大于普通的活性炭吸附剂的穿透时间，对于甲醛和苯系物具有很好的吸附性能，可以从空气中将甲醛和苯系物分离出来，所述的吸附剂可以直接放在空气中单独使用也可以放置在净化设备内使用。实施例2、溶液浸泡法制备编号为1018的吸附剂。选取20克纤维活性炭(已剪成边长为2±0.5mm的方形)作为制备吸附剂的载体，其余的制备步骤、工艺条件和材料同实施例1,依次得到编号为1018的吸附剂。按照上述的溶液浸泡法制备的吸附剂，载体活性炭的表面吸附有-NH、-NH2和-NH3中的一种或者多种。实施例3、溶液浸泡法制备编号为1927的吸附剂。用lOOmL水代替100mL乙醇，并选取10克粉末活性炭作为制备吸附剂的载体，干燥条件为在110。C干燥箱中干燥6小时，其余的制备步骤、工艺条件和材料同实施例1，依次得到编号为1927的吸附剂。按照上述的溶液浸泡法制备的吸附剂，载体活'性炭的表面吸附有-NH、-^12和-113中的一种或者多种。实施例4,、采用气相吸附法制备编号为2836的吸附剂，制备方法步骤如下(1)将前体物1克碳酸铵放入一个小型开口容M型烧杯中；(2)在500mL平底烧瓶中先加入30克粒度为2mm的颗粒活性炭，再将盛有前体物1克碳酸铵的微型烧杯轻放在活性炭的表面，并用橡胶塞密封烧瓶口。所述的微型烧杯容积为5mL。(3)加热密闭容器烧瓶，将烧瓶置于18CTC油浴中加热lh，使碳酸铵分解、气化。(4)从油浴中取出烧瓶，自然冷却至室温，即得到编号为28的吸附剂。将上述l克碳酸铵分别用1.6克碳酸氢铵、1.4克硫酸铵、1.6克硝酸铵、l克氯化铵、lmL乙二胺、2克己二胺、3mL苯胺和1克尿素代替，即得编号为2936的吸附剂。采用上述方法制备得到的吸附剂表面吸附有-NH、-NH2和-NH3中的一种或多种。实施例5、采用气相吸附法制备编号为3745吸附剂。选取20克纤维活性炭(已剪成边长为2土0.5mm的方制作为制备吸附剂的载体，其余的制备步骤、工艺条件和材料同实施例4,依次得到编号为3745的吸附剂。釆用上述方法制备得到的吸附剂表面吸附有-NH、-NH2和-NH3中的一种或多种。实施例6、采用气相吸附法制备编号为4654的吸附剂。选取10克粉末活性炭作为制备吸附剂的载体，烧瓶置于24(TC油浴中加热0.5h，其余的制备步骤、工艺条件和材料同实施例4，依次得到编号为46~54的吸附剂。釆用上述方法制备得到的吸附剂表面吸附有-NH、-NHs和-NH3中的一种或多种。取编号为254的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，分别通入含甲醛2.2mg/m3的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为50000h-i条件下，进行吸附性能评价，测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/n^所对应的吸附时间)如表3所示。表3本发明提供的不同吸附剂对接含甲醛空气的吸附穿透时间表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取编号为254的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，分别通入甲醛和苯系物含量分别2.3mg/ms和3.9mg/m3的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为500001^条件下，进行吸附性能评价，测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/ms所对应的吸附时间)如表4所示。表4本发明提供的不同吸附剂对于含甲醛和苯系物的空气的吸附穿透时间表吸附剂取编号为2、5、8、11、14、17、20、23、26、29、32、35、38、41、44、47、50、53的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，通入含甲醛0.8mg/m3的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为50000h^条件下，进行吸附性能评价，测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/n^所对应的吸附时间)如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>取编号为2、5、8、11、14、17、20、23、26、29、32、35、38、41、44、47、50、53的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，通入含甲醛1.4mg/mS的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为20000h"条件下，进行吸附性能评价，测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/ms所对应的吸附时间)如表6所示。表6不同吸<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>取编号为2、5、8、11、14、17\20、23、M、29、32、35、38、"、化仏50和53的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，并分别通入含甲醛3.lmg/m3的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为80000h"条件下，进行吸附性能评价,测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/ms所对应的吸附时间)如表7所示。表7不同吸卩<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>取编号为2、5、8、11、14、17、20、23、26、29、32、35、38、41、44、47、50和53的吸附剂分别置于内径为10mm的玻璃管反应器中，并分别通入甲醛和苯系物浓度分别为3.1mg/m3和7.3mg/m3的空气，气量为3L/min,在常压室温(22。C)、空速为80000h-i条件下，进行吸附性能评价，测得穿透时间(吸附床层出口甲醛浓度达0.1mg/m3所对应的吸附时间)如表8所示。表8不同吸P<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂，其特征在于该吸附剂的载体为活性炭，其表面附着-NH、-NH2和-NH3中的一种或多种，-NH、-NH2和-NH3的前体物是碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙二胺、己二胺、苯胺、尿素中的一种。2.如权利要求1所述的一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂，其特征在于，所述活性炭为颗粒、纤维或者粉末状。3.如权利要求1所述的一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂的制备方法，其特征在于釆用溶液浸泡法制备，包括以下步骤1)用溶剂溶解前体物；2)将载体加入溶剂和前体物构成的溶液中；3)溶有前体物的溶液与载体均匀混合；4)利用旋转蒸发仪去除溶剂组分；5)干燥箱中烘干处理；6)自然冷却至室温，即得所需吸附剂。4.如权利要求3所述的一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂的制备方法，其特征在于步骤l)中所述的溶剂为乙醇或水中的一种，前体物与溶剂的重量比为(1~3.2):100。5.如权利要求3所述的一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的干燥箱温度为9011(TC，干燥时间为612小时。6.如权利要求1所述的一种用于从空气中分离甲醛的吸附剂的制备方法，其特征在于釆用气相吸附法制备，包括以下步骤1)将前体物放入一个小型开口容器中；2)将盛有前体物的容器和载体置于同一密闭容器内；3)加热密闭容器，使前体物分解并气化；4)自然冷却至室温，即得所需吸附剂。7.如权利要求3或6所述的吸附剂的制备方法，其特征在于前体物与载体的重量比为(3~25):100。8.如权利要求6所述的吸附剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中采用加热温度为18024(TC，时间0.51小时。9.一种权利要求1所述的吸附剂的应用，其特征在于将所述吸附剂直接放置在空气中或将该吸附剂置于净化设备内，用于净化室内或密闭空间空气中的甲醛，以及甲醛和苯系物的混合物。全文摘要本发明公开了一种从空气中高效分离甲醛的吸附剂及其制备方法。该吸附剂载体为活性炭，其表面附着-NH、-NH₂和-NH₃中的一种或多种，-NH、-NH₂和-NH₃的前体物是碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙二胺、己二胺、苯胺、尿素中的一种。使用本发明所述的吸附剂，能够在室温、空速为20000～80000h^-1条件下，吸附分离空气中的甲醛。特别是当空气中甲醛和苯系物共存时，该吸附剂既能吸附分离甲醛，也能吸附分离苯系物。因而，本发明的吸附剂可广泛应用于建筑物室内和航天器、潜艇、地铁等密闭、半密闭有限空间空气的净化处理。文档编号B01J20/20GK101642698SQ200910091748公开日2010年2月10日申请日期2009年8月25日优先权日2009年8月25日发明者叶志红,朱天乐申请人:北京航空航天大学