专利名称：微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及微胶嚢领域，具体涉及一种化学合成法制备多空腔室微胶 嚢的方法。
背景技术：
微胶嚢一般是指一些由天然或人工合成的高分子材料制成的具有聚 合物壁壳结构的微型容器或包装物，其整体形态一般呈球状或类球状，内 部可以是填充的，也可以是中空的。
微胶嚢的制备技术大体可归纳为物理化学法、物理机械法和化学合成 法三类。物理化学法是利用相分离技术使芯材与壁材在一定条件下形成新 相析出的方法，物理机械法是利用机械或其他它物理作用形成嚢壁的方 法，而化学合成法是利用在溶液或胶体中，单体或高分子物质通过聚合反 应或缩合反应生成聚合物壁壳从而制成微胶嚢的方法。
近年来，通过对各种壁材、芯材及合成原理和制备工艺的研究，发展 出了许多新的微胶嚢化学合成法制备技术，如表面接枝聚合、分散聚合、 模板组装等。特别是利用高分子原位聚合技术，在纳米无机粒子模板表面 接枝或锚固有机聚合物制备微胶嚢，已成为当前研发的重点。目前此类原 位聚合工艺主要有分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法 等。其中，悬浮聚合法具有体系简单、过程稳定，产物分子量高、分子量 分布稳定，产物杂质少、后处理工序简单、成本低等特点。而且聚合所得
产物粒径可在0.001 ~ 2 mm大范围内调控，因而特别适用于需包裹大量芯但通过上述方法得到的往往是一些具有典型"核壳"结构的有机微胶 嚢，即在一个实心的类^l状芯材物质外面包裹一层纳米或^f效米级的壁材。 该结构的微胶嚢由于整体结构简单单一、表层仅有一薄层壁材，因而胶嚢 结构强度以及胶嚢緩释效果等性能通常仅能通过调节壁材层厚度和壁材 层的孔隙状态来实现，因而可控范围比较有限，大大限制了微胶嚢的应用 性能。
发明内容
本发明提供了 一种微胶嚢的制备方法，采用原位聚合方法和氢氟酸浸 泡技术制备出多空腔室、高结构强度的微胶嚢。
一种微胶嚢的制备方法，包括如下步骤
(1) 将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双一建的硅烷偶联剂混 合均匀后，于密闭状态下在40 70。C搅拌反应1~24小时，得到二氧化硅 颗粒单体悬浮液；
(2) 在步骤(1)得到的二氧化硅颗粒单体悬浮液中加入油溶性交联 剂和油溶性引发剂，搅拌均匀后再加入分散剂和去离子水，得到悬浮体系， 将悬浮体系在氮气气氛下于50 ~ 300rpm转速下剪切搅拌IO分钟后升温至 60~80。C，搅拌下进行聚合反应2 6小时，再升温至95'C熟化1小时， 熟化反应结束后经冷却、酸洗得到复合粒子；
(3) 在步骤(2)得到的复合粒子中加入过量的氢氟酸，经长时间浸 泡去除复合粒子内部的二氧化硅颗粒，再经中和、过滤、干燥得到多腔室 的微胶嚢。
步骤(l)中，带有乙烯基的单体的加入量并没有严格限制，但至少 满足使二氧化硅在搅拌状态下在带有乙烯基的单体环境中达到均匀分散。
本发明方法通过带双键的硅烷偶联剂对单体环境下的二氧化硅粒子 表面进行偶联改性，目的在于实现对二氧化硅颗粒表面的亲水亲油性调节和锚固上大量反应性双4走基团。通过亲水亲油性调控可明显提高无机粒子 (即二氧化硅粒子)本身的憎水性，从而改善无机粒子模板在单体相中的 分散稳定性。这样，无机粒子在悬浮聚合过程中可始终均匀稳定地分散在 单体液滴内部。通过在二氧化硅颗粒表面锚固大量反应性双4定基团，可为 后续原位悬浮聚合过程中进一步在无机粒子表面接枝大量高分子链段提 供了大量的可锚固点，进而通过形成较丰富的高分子接枝层，更进一步提 高二氧化硅颗粒本身的憎水性以及在有机相中的分散性和分散稳定性。为 了使二氧化硅粒子表面被充分偶联改性，二氧化硅与带双键的硅烷偶联剂
的重量之比优选为100 :5~20。
悬浮体系中，带有乙烯基的单体、油溶性交联剂、油溶性引发剂、分
散剂的重量之比优选100 : 0.5-4 : 0.2~2.5 : 1 ~20;由于通过控制有机
物质与无机物质的比例，可以调节微胶嚢内部芯材二氧化硅粒子的分布和 堆积状态，从而有效控制微胶嚢内部空腔室的分布及其连通程度，故优选 上述用量使微胶嚢内部空腔室分布均匀且相互连通程度更可控。
步骤(2)中在加入分散剂和去离子水后，整个悬浮体系中带有乙烯 基的单体的重量百分浓度优选5 ~ 30%。
所述的带有乙烯基的单体可优选苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、乙酸乙烯 酯中的一种或多种。上述乙烯基类单体所对应的聚合物具有较高的玻璃化 转变温度，在室温下高分子链段运动能力较弱，材料刚性较强，因而可大 幅提高整个微胶嚢的结构强度和对外加压力的抵抗能力，防止中空微胶嚢 的内陷，从而有效提高对非亲合性目标内容物的吸收能力。
所述的二氧化硅的粒径优选30 ~ 200nm。通过二氧化^e圭粒径的调节同 样可控制微胶嚢内部芯材二氧化硅粒子的分布和堆积状态，从而可有效控 制内部空腔室的大小、分布及其连通程度，该粒径范围的二氧化硅能够更 好地将微胶嚢的内部空腔室的大小控制在一个合适的范围，提高微胶嚢对 非亲合性目标内容物的包封率。所述的带双键的硅烷偶联剂优选丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷或丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
带双键的硅烷偶联剂在单体环境下能较容易实现对二氧化硅颗粒表 面的偶联改性，偶联改性后的二氧化硅具有较高的憎水性和与有机物的相 容性，使无机的二氧化硅粒子能够均匀分散在体系中的有机相内部。并且 该类硅烷偶联剂分子中含有一个双键，这些双键在悬浮聚合过程中可与乙 烯基单体进行反应，从而可实现单体在二氧化硅表面的原位链增长，即实 现聚合物在二氧化硅表面的接枝。
所述的油溶性交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
油溶性交联剂在聚合过程中可促进高分子链段间发生交联反应，进而 可实现对聚合物相的立体交联。这种立体交联可阻止氢氟酸腐蚀过程中聚 合物相的软化变形，因而有利于微胶囊多空腔室和蜂窝状网络结构的形 成，从而可大幅提高整个微胶嚢的结构强度和对有机溶剂的抗溶解能力， 进而可有效提高对非亲合性目标内容物的吸收和对外加压力的抵抗，防止 中空微胶嚢的内陷和溶透。
所述的油溶性引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰 (BPO)中的一种或两种。
油溶性引发剂总是趋向于分配在有机相中，因而更易诱导体系进行原 位悬浮聚合，形成高包裹率的具有"石榴状"结构的有机/无机复合粒子。
所述的分散剂可高效吸附在单体液滴表面，起到机械隔离和保护胶体 的作用，优选非水溶性无机物质，如磷酸钩或碳酸镁。
本发明具有如下有益效果
(1)本发明通过具有较高玻璃化转变温度的聚合物在二氧化硅模板 作用下形成立体网络交联的蜂窝状结构，可大幅提高整个微胶嚢的结构强 度，从而有效提高对非亲合性目标内容物的吸收和对外加压力的抵抗，防 止中空微胶嚢的内陷和溶透问题。
7(2)本发明通过二氧化硅表面偶联程度的控制、有机物质与无机物 质(即二氧化硅)比例的调节以及二氧化硅粒子粒径的选择，可以控制微 胶嚢内部芯材二氧化硅粒子的分布和堆积状态，从而可有效控制微胶嚢内 部空腔室的分布及其连通程度。同时，还可以通过调节有机物质用量改变 外层壁材的厚度。上述二者的联合作用，可有效提高对微胶嚢緩释效应的 可控性。
(3 )本发明通过氢氟酸的渗透以及其后氢氟酸与二氧化硅发生反应 生成的SiF4气体的逃逸，可促进嚢材中孔道的形成和扩大，提高多空腔室 微胶嚢的渗透性。
(4) 本发明方法原料易得，工艺简单，对微胶嚢形态结构的可控性 好，不涉及有机溶剂，适合于工业化生产。
(5) 本发明以较小粒径的二氧化硅颗粒为模板，通过原位悬浮聚合 方法制备具有"石榴状"结构特征的有机/无机复合粒子；再通过氢氟酸腐 蚀除去其中的模板物质，最终可得到具有蜂窝状、多腔室、高强度等结构 特征的聚合物微胶嚢。此种结构特征的微胶嚢内部可包含大量模板粒子， 且模板粒子的大小、数量以及堆积状态可在较大范围内调控，因而去除模 板后的微胶嚢具有腔室大小、腔室多少、连通程度等形态指标可调控性大 的特点。另外，该类新型微胶嚢除了具有传统核壳结构微胶嚢所具有的典 型核壳双层结构之外，还可在胶嚢内部区域形成壳层材料的三维网络支 撑，因此微胶嚢的结构强度和胶嚢緩释效果等性能还可以通过胶嚢内部结 构的调控来实现。上述这些结构特点有利于该樣i胶嚢应用于香料香精和护 肤保健物质緩释、胃肠给药系统和分离柱填料系统等多种领域。
图1为实施例1中Si02、丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(标为MPS)、 经MPS偶联改性并经抽提处理后Si02 (标为Si02/MPS)的红外语图；图2为实施例3中Si02、经MPS偶联改性并经抽提处理后Si02 (标 为Si02/MPS)、悬浮聚合制备的聚甲基丙烯酸曱酯/Si02微胶嚢(标为 PMMA/Si02 )、经过量氬氟酸腐蚀后的多空腔室微胶嚢(标为 PMMA/Si02-HF)的热重分析图(TGA);
图3为实施例3制备得到的PMMA/Si02复合粒子的SEM图； 图4为实施例3制备得到的PMMA/Si02微胶嚢的SEM图； 图5为实施例3和实施例5制备得到的PMMA/Si02微胶嚢的粒径分 布图。
具体实施方式
实施例1
向10.0g二氧化硅的苯乙烯单体悬浮液(该悬浮液中二氧化珪粒子的 平均粒径为30nm, 二氧化硅为2.0g,苯乙烯为8.0g)中加入0.2g丙烯酰 氧基丙基三曱氧基硅烷(MPS),密闭状态下于70。C搅拌1小时，向其中 加入0.10g乙二醇二曱基丙烯酸酯和0.016g偶氮二异丁腈，搅拌使其充分 溶解，再向其中加入1.0g分散剂磷酸4丐粉末和49.0g去离子水，得到悬浮 体系。将上述体系在氮气气氛下于300 rpm转速下剪切搅拌10分钟后， 升温至60。C进行悬浮聚合6小时，再升温至95。C熟化1小时，然后经冷 却、酸洗、得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中
的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶嚢。 从图1中可看出MPS已偶联到Si02颗粒表面。
实施例2
向10.0g二氧化硅的曱基丙烯酸曱酯单体悬浮液(该悬浮液中二氧化 硅粒子的平均粒径为50nm,二氧化硅为l.Og,甲基丙烯酸甲酯为9.0g)中加入0,2g丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，密闭状态下于40。C搅拌24小时， 向其中加入0.045g乙二醇二曱基丙烯酸酯和0.18g过氧化二苯曱酰，搅拌 使其充分溶解，再向其中加入0.09g分散剂碳酸镁粉末和99.0g去离子水， 得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于50rpm转速下剪切搅拌10分 钟后，升温至8CTC进行悬浮聚合2小时，再升温至95。C熟化1小时，然 后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中 的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶嚢。
实施例3
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径 为200nm, 二氧化硅为4.0g,甲基丙烯酸甲酯为6g)中加入0.2g丙烯酰 氧基丙基三曱氧基硅烷，密闭状态下于50°C搅拌10小时，向其中加入0.24g 乙二醇二曱基丙烯酸酯、0.06g过氧化二苯曱酰和0.09g偶氮二异丁腈，搅 拌使其充分溶解，再向其中加入l,2g分散剂磷酸钾和99.0g去离子水，得 到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于100rpm转速下剪切搅拌IO分钟 后，升温至7(TC进行悬浮聚合5小时，再升温至95。C熟化1小时，然后 经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中 的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶嚢。
实施例4
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径 为180nm, 二氧化硅为2.0g，曱基丙烯酸甲酯为5.0g,乙酸乙烯酯为l.Og， 苯乙烯为2.0g)中力口入0,2g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，密闭状态下于 60。C搅拌5小时，向其中加入0,2g乙二醇二曱基丙烯酸酯和0.12g过氧化二苯甲酰，搅拌使其充分溶解，再向其中加入1.0g分散剂碳酸镁和49.0g 去离子水，得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于150rpm转速下剪 切搅拌10分钟后，升温至7(TC进行悬浮聚合5小时，再升温至95'C熟化 1小时，然后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中 的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有枳J敫胶嚢。
实施例5
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径 为120nm, 二氧化^f圭为2.0g,曱基丙烯酸曱酯为8.0g)中加入0.2 g丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷，密闭状态下于6(TC搅拌5小时，向其中加入 O.lg乙二醇二曱基丙烯酸酯和0.08g过氧化二苯甲酰，搅拌使其充分溶解， 再向其中加入0.4g磷酸钓和99.0g去离子水，得到悬浮体系。将上述体系 在氮气气氛下于150 rpm转速下剪切搅拌10分钟后，升温至70。C进行悬 浮聚合5小时，再升温至95。C熟化1小时，然后经冷却、酸洗得到复合粒 子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中 的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶嚢。
将实施例1~5制备的多空腔室的有机微胶嚢(测量悬浮液中胶嚢平 均粒径为d,,干燥称重标为M,)分别在100倍质量的乙醇中浸泡30天(测 量悬浮液中胶嚢平均粒径为d2)，达到溶胀平衡后过滤、室温干燥(称重 标为M2 )。放入40°C的煤箱中干燥7天(称重标为M3 )。计算4/山x 100% 表征微胶嚢抵抗溶胀的能力；计算(M2-M,) /M! x 100%表征微胶囊吸收 包容物的能力；计算(MrM。/(M2-M。 x 100%表征微胶嚢的緩释效果， 结果如下表实施例d)禍x幽(M2-M,)M, x 100(M3-M,)/(M2-Mi) x 100
jxm%%%
13.4192756.127.4
212.53765958.95.4
37.2112146.288.7
44.5164581.362.8
58.4133289,118.7
1权利要求
1、一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤(1)将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双键的硅烷偶联剂混合均匀后，于密闭状态下在40～70℃搅拌反应1～24小时，得到二氧化硅颗粒单体悬浮液；(2)在步骤(1)得到的二氧化硅颗粒单体悬浮液中加入油溶性交联剂和油溶性引发剂，搅拌均匀后再加入分散剂和去离子水，得到悬浮体系，将悬浮体系在氮气气氛下于50～300rpm转速下剪切搅拌10分钟后升温至60～80℃，搅拌下进行聚合2～6小时，再升温至95℃熟化1小时，熟化反应结束后经冷却、酸洗得到复合粒子；(3)在步骤(2)得到的复合粒子中加入过量的氢氟酸，经浸泡去除复合粒子内部的二氧化硅颗粒，再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的微胶囊。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中，二氧 化硅与带双键的硅烷偶联剂的重量之比为100 : 5~20;步骤(2)悬浮体 系中，带有乙烯基的单体、油溶性交联剂、油溶性引发剂、分散剂的重量 之比为100 : 0.5~4 : 0.2~2.5 : 1~20;悬浮体系中带有乙烯基的单体的 重量百分浓度为5~30%。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的带有乙烯基 的单体为苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅的 粒径为30-200nm。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的带双键的硅 烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的油溶性交联 剂为乙二醇二曱基丙烯酸酯。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的油溶性引发 剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯曱酰中的一种或两种。
8、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为非 水溶性无机粉末物质。
9、 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的非水溶性无 机粉末物质为磷酸钩或碳酸镁。
全文摘要
本发明公开了一种微胶囊的制备方法，包括将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双键的硅烷偶联剂混合均匀后，密闭状态于40～70℃搅拌反应1～24小时，再加入油溶性交联剂和油溶性引发剂，搅拌均匀后加入分散剂和去离子水制得悬浮体系，氮气氛围中于60～80℃在50～300rpm转速下聚合2～6小时，再升温至95℃熟化1小时，然后经冷却、酸洗得到复合粒子，加入过得氢氟酸，经浸泡去除复合粒子内部的二氧化硅，再经中和、水洗、干燥得到多腔室的微胶囊。该制备方法原料易得、工艺简单、对微胶囊形态结构的可控性好，不涉及有机溶剂，适合于工业化生产，制备得到微胶囊结构强度高、空腔室多、缓释效果可控性好。
文档编号B01J13/06GK101564668SQ200910098979
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者戚栋明, 雷 杨, 艳 袁, 邵建中 申请人:浙江理工大学