专利名称：导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域，具体地说，是一种用于直接燃料电池正负极涂覆的导电聚合 物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法。
背景技术：
采用质子交换膜为电解质的直接液体燃料电池(DLFC)，无需经过卡诺循环，直接将储 存在液体燃料中的化学能转变为电能，是一种新型的绿色能源技术。DLFC除了具有其他燃 料电池所共有的能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，另外还具有独到的优势: 常温使用、结构简单、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高和红外信号弱。尤其适 合作小型可移动及便携式电源，在国防、通讯、电动车等方面有极佳的潜在应用前景。其中 DLFC的液体燃料包括碱性硼氢化钠溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等， 本发明涉及的液体燃料主要是碱性硼氢化钠溶液和碱性肼溶液。
通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。为降低催化剂的成本，主要从以下两 个方面展开工作a.提高铂的利用率，降低其担载量；b.寻找新的价格较低的非贵金属催 化剂。为了降低电极铂用量，通常电极采用高比表面炭为载体制备高分散的铂/炭催化剂， 以增加铂的表面积，提高铂的利用率。对非贵金属催化剂的研究主要集中在含过渡金属氧化 物、含过渡金属的大环化合物和过渡金属等，其中，Mn02和Ag虽然具有较好的催化活性，但 是与铀相比还是具有一定的差距(Liu等，Journal of Power Sources, 2007， 164: 100; Feng 等，Electrochemistry Communication 2005， 7: 449);另外氮化物、硫化物、硼化物以 及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于直接燃料电池正负极涂覆的导电 聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为-提供一种导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法，包括以下步骤 (1)导电聚合物修饰的碳载体的制备
将碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为l: 10 30;加入冰乙酸 或者盐酸调节pH值为1 4，室温搅拌10 30 min;按与碳材料的质量比为1:4 1:5加入 吡咯或噻吩搅拌5 10min,然后加入浓度为3 30 wtJ的HA或者FeCl3水溶液20 50 ml, 作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3 10h;产物用温去离子水洗涤，真空干燥后制得导电 聚合物修饰的碳载体；
(2)导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备
取前述导电聚合物修饰的碳载体与去离子水配成悬浊液加入三颈烧瓶，其中碳载体与去 离子水的质量比为1:15 1:25;再加入钴盐溶液，其中碳载体与钴盐的质量比为1:0.2 1:1，搅拌回流加热至70 90 。C;缓慢加入浓度为0.5 M的碱性硼氢化钠溶液20 ral作为 还原剂，剧烈搅拌30 60 min后，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70 90 。C干 燥6 12 h后制得导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂。
作为一种改进，所述钴盐为下述中的任意一种无机钴盐硝酸钴、氯化钴、硫酸钴， 或有机钴盐草酸钴、醋酸钴。
作为一种改进，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。 本发明中的导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂可用于直接燃料电池的负极涂
覆将导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂、水、浓度为5 Wt^的全氟磺酸基树脂溶
液和无水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的质量比例混合调制成浆料，涂覆到泡沫镍上，自然 晾干即可。
正极通过以下方式制得将导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂、水、浓度为 10 wt呢的聚四氟乙烯乳液和无水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的质量比例混合调制成浆料涂 覆在经憎水处理后的碳布或碳纸上，350 'C烘1 2 h后，自然冷却至室温即可；所述的导 电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的担载量为0. 5 15 mg cm—2。
经憎水处理的碳纸或碳布的制备过程如下将碳纸或者碳布浸没在10 wt.%聚四氟乙 烯乳液中，浸渍2 4min后，用滤纸吸干残余的聚四氟乙烯乳液，将基体放入马弗炉中350 'C煅烧l 2h，自然冷却至室温即可。
燃料电池可以碱性硼氢化钠水溶液为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以全氟磺酸基树脂 为电解质，燃料电池的工作温度范围为室温至摄氏80 'C;碱性硼氢化钠水溶液中含有2. 5 20 wt.W的NaBH4和5 20 wt. %的NaOH，余量为水。
燃料电池也可以N晶的NaOH溶液为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以全氟磺酸基树脂 膜为电解质，燃料电池的工作温度范围为室温至摄氏80 'C; N孔的Na0H溶液中含有2.5 20 wt.0/ 的N孔和5 20 wt.%的NaOH，余量为水。 本发明具有的有益效果是
(1) 采用湿化学法合成复合催化剂，合成工艺简便。
(2) 合成的导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂是非铂催化剂，其成本低廉， 有利于燃料电池技术的普及。
(3) 通过导电聚合物可以提高电极电导率，降低电极阻抗，提高电极活性，提高电池 的输出性能。
图1为本发明合成的聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的X射线衍射图2为本发明合成的聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的X射线光电子图谱；
图3为本发明合成的聚吡咯修饰的球形石墨载氢氧化钴复合催化剂的X射线衍射图4为本发明合成的聚吡咯修饰的球形石墨载氢氧化钴复合催化剂的X射线光电子图
谱；
图5为本发明合成的聚噻吩修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的X射线光电子图谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明进一步详细描述
实施例1:
将10克碳材料加入100 ml甲醇配成悬浊液，加入2 g冰乙酸室温搅拌20 min，调整 到pH值为1.0。再加入2.5 g吡咯单体搅拌7 min，之后加入30 ml 3wt. % FeCl3水溶液作 为聚合反应的引发剂，室温搅拌3 h。产物用温去离子水洗涤，真空90 C干燥12 h，得到 聚吡咯含量为20 wtJ的聚吡咯修饰的碳材料。
实施例2:
将10克碳材料加入300 ml水配成悬浊液，加入5 g冰乙酸室温搅拌20 min，调整到 pH值为3. 0。再加入2 g吡咯单体搅拌5 min，之后加入10 ml 30wt. % &02作为聚合反应的 引发剂，室温搅拌3 h。产物用温去离子水洗涤，真空90 'C干燥12 h，得到聚吡咯含量为 15 wtJ的聚吡咯修饰碳材料。
实施例3:
将10克碳材料加入150 ml水配成悬浊液，加入2. 5 g冰乙酸室温搅拌20 min，调整 到pH值为3. 0。再加入2 g噻吩单体搅拌10min，之后加入10 ml lOwt. % HA作为聚合反 应的引发剂，室温搅拌3 h。产物用温去离子水洗涤，真空90 'C干燥12 h，得到聚噻吩含量为15 wtJ的聚吡咯修饰碳材料。
取2. 7克聚吡咯修饰碳材料倒入三颈烧瓶，加入40.5ml水，迅速加入10克5. 4 wt. % 氯化钴水溶液，回流加热到80 'C，搅拌30 min。缓慢加入300 ml还原剂(碱性硼氢化钠 溶液，含有2. 5 20wt.免的NaB&和5 20wtJ的NaOH，余量为水)后，剧烈搅拌30min， 自然冷却，过滤洗涤后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氢氧化钴12 wt.%的聚吡咯 修饰碳载氢氧化钴催化剂。
实施例4:
取2. 7克聚吡咯修饰碳材料倒入三颈烧瓶，加入67. 5 ml水，迅速加入30克9 wt. % 醋酸钴溶液，回流加热到80 °C,搅拌30 min。缓慢加入300 ml还原剂(碱性硼氢化钠溶 液，含有2. 5 20 wtJ的NaBH^和5 20 wt. %的NaOH，余量为水)后，剧烈搅拌30 min, 自然冷却，过滤洗涤后，真空90 'C千燥12 h。干燥后得到含氢氧化钴30 的聚吡咯 修饰碳载氢氧化钴催化剂。
实施例5:
取2. 7克聚吡咯修饰碳材料倒入三颈烧瓶，加入67.5ml氯仿，迅速加入30克9^.% 草酸钴溶液，回流加热到80 'C，搅拌30 min。缓慢加入300 ml还原剂(碱性硼氢化钠溶 液，含有2. 5 20 wt.M的NaBft和5 20 wt. %的NaOH，余量为水)后，剧烈搅拌30 min, 自然冷却，过滤洗涤后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氢氧化钴30 wt.%的聚吡咯 修饰碳载氢氧化钴催化剂。
实施例6:
取2. 7克聚吡咯修饰碳材料倒入三颈烧瓶，加入60 ml水，迅速加入15克5 wt. %硝 酸钴溶液，回流加热到80 'C，搅拌30min。缓慢加入300 ral还原剂(碱性硼氢化钠溶液， 含有2. 5 20 wt. %的NaB仏和5 20 wt. %的NaOH，余量为水)后，剧烈搅拌30 min，自然 冷却，过滤洗涤后，真空90 。C干燥12 h。干燥后得到含氢氧化钴10 wt.%的聚吡咯修饰 碳载氢氧化钴催化剂。
将含氢氧化钴10 wt. %的聚吡咯修饰碳载氢氧化钴催化剂，水，Nafion溶液(美国D叩ont 公司生产，浓度为5wtM的全氟磺酸基树脂溶液)和无水乙醇按质量比为催化剂水Nafion 溶液无水乙醇为1:6:7: 6混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后 制备成负极，催化剂担载量为0. 5 mg cm—2;将催化剂，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和无 水乙醇按照1:6:7: 6的质量比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆在憎水处理后的碳布 或碳纸上，350 'C烘1 h后，自然冷却至室温制备成正极，催化剂担载量为0.5 mg cm—2。
实施例7:
将含12 wt. %氢氧化钴的聚吡咯修饰碳载氢氧化钴催化剂，水，Nafion溶液(美国Dupont
6公司生产，浓度为5wtW的全氟磺酸基树脂溶液)和无水乙醇按质量比为催化剂水Nafion 溶液无水乙醇为1:3:7: 3混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后 制备成负极,催化剂担载量为15 mg cm—2:将催化剂，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和无水 乙醇按照1:3:7: 3的质量比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆在憎水处理后的碳布或 碳纸上，350 'C烘1 h后，自然冷却至室温制备成正极,催化剂担载量为15 mg cm一2。
以含5 wt.% NaBH4， 10 wt. % NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，氧气为氧化剂。以 Nafion 117、 112和211膜(美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)为电解质，使用上 述正极和负极装配成直接硼氢化钠燃料电池，其在室温和6(TC下的性能如图1和2所示。
实施例8:
以含15 wt. % N2H4， 10wtJNa0H的碱性水合肼溶液为燃料，氧气为氧化剂。以Naf ion 117和112膜为电解质，使用实施例6中所制备的正极和负极装配成直接肼燃料电池，其在 室温和60 "C下的性能如图3和4所示。
实施例9:
将10克碳材料加入100 ml氯仿配成悬浊液，加入10 g噻吩单体搅拌30 min，加入浓 度为0. 1M盐酸溶液50 ml，调整到pH值为4. 0。之后缓慢加入50 ml 0. 5 mol无水FeCl3 的氯仿溶液作为聚合反应的引发剂，室温搅拌10 h。产物用温去离子水洗涤抽滤，真空90 °C 干燥12 h。干燥后得到含40 wtJ聚噻吩的聚噻吩修饰碳材料
取2. 7克聚噻吩修饰碳材料倒入三颈烧瓶，加入60 ral水，迅速加入15克5 wt. %硝酸 钴溶液，回流加热到80 。C，搅拌30 min。缓慢加入300 ml还原剂(碱性硼氢化钠溶液) 后，剧烈搅拌30 min，自然冷却，过滤洗涤后，真空90 。C干燥12 h。干燥后得到含12. 5 wt. % 氢氧化钴的聚噻吩修饰碳载氢氧化钴催化剂。
将上述聚噻吩修饰的碳载氢氧化钴催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催 化剂水Nafion溶液无水乙醇为1 : 4. 5 : 7: 4.5的比例混合调制成浆料，然后均匀地 涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备成负极,催化剂担载量为10mgcm—2;将催化剂，水，lOwt.% 的聚四氟乙烯乳液和无水乙醇按照1:4.5:7: 4. 5的质量比例混合调制成浆料，然后均匀 地涂覆在憎水处理后的碳布或碳纸上，350 'C烘1 h后，自然冷却至室温制备成正极,催化 剂担载量为10 mg cm一2。
以含15 wt. % N2H4， 10wtJNaOH的碱性水合肼溶液为燃料，氧气为氧化剂。以Nafion 117膜为电解质，使用实施例3中所制备的正极和负极装配成直接肼燃料电池，其在室温和 60 'C下的性能如图5所示。
本发明中，使用聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴为催化剂，Naficm211膜为电解质的直接硼 氢化钠燃料电池在6(TC取得的最大功率为320 mW cm—2。使用聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴催化剂，Nafionll2膜为电解质的直接肼燃料电池在60 'C取得的最大功率为200 mW cnT2。使 用聚噻吩修饰的碳载氢氧化钴催化剂，Nafionl17膜为电解质的直接肼燃料电池在60'C取得 的最大功率为120 mW cnT2。
最后，还需要注意的是，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人 员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)导电聚合物修饰的碳载体的制备将碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶10～30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为1～4，室温搅拌10～30min；按与碳材料的质量比为1∶4～1∶5加入吡咯或噻吩搅拌5～10min，然后加入浓度为3～30wt.％的H2O2或者FeCl3水溶液20～50ml，作为聚合反应的引发剂，室温搅拌3～10h；产物用温去离子水洗涤，真空干燥后制得导电聚合物修饰的碳载体；(2)导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备取前述导电聚合物修饰的碳载体与去离子水配成悬浊液加入三颈烧瓶，其中碳载体与去离子水的质量比为1∶15～1∶25；再加入钴盐溶液，其中碳载体与钴盐的质量比为1∶0.2～1∶1，搅拌回流加热至70～90℃；缓慢加入浓度为0.5M的碱性硼氢化钠溶液20ml作为还原剂，剧烈搅拌30～60min后，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70～90℃干燥6～12h后制得导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂。
2、 根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载氢氧化钻复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为下述中的任意一种无机钴盐硝酸钴、氯化钴、硫酸钴，或有机钴盐草酸钴、醋酸钴。
3、 根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及燃料电池领域，旨在提供一种用于直接燃料电池正负极涂覆的导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂的制备方法。该方法包括取导电聚合物修饰的碳载体与去离子水配成悬浊液，再加入钴盐溶液搅拌回流加热；缓慢加入浓度为0.5M的碱性硼氢化钠溶液作为还原剂，剧烈搅拌后自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空干燥后制得导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴复合催化剂。本发明采用湿化学法合成复合催化剂，合成工艺简便；合成的复合催化剂是非铂催化剂，成本低廉，有利于燃料电池技术的普及；通过导电聚合物可以提高电极电导率，降低电极阻抗，提高电极活性，提高电池的输出性能。
文档编号B01J23/75GK101549304SQ20091009841
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者劳绍江, 李洲鹏, 秦海英, 郭岩锋 申请人:浙江大学