专利名称：抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法
技术领域：
本发明属于资源与环境技术领域，尤其是涉及一种抑制双碱法烟气脱 硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法。
背景技术：
双碱法烟气脱硫一般指钠4丐双碱法，其中SO,是主要的有效脱硫组 分。在脱硫浆液循环使用过程中，燃煤烟气中的粉尘累积在脱硫浆液中， 粉尘中的重金属不断溶出，致使脱硫浆液中多种重金属离子(如Mn2+、 Zn2+、 Cd2+、 N产等)浓度升高。尤其是在脱硫除尘一体化系统中，重金属 离子的累积程度更高。浆液中SO,在重金属离子的催化作用下被氧化为 so42-,从而导致有效脱硫组分被无效消耗，降低了脱硫效率，提高了脱硫 成本；且亚硫酸钙在脱硫浆液循环系统中氧化结晶为脱硫石膏，容易在塔 内结垢，影响脱硫过程的稳定性。抑制重金属离子对脱硫浆液中亚硫酸根 的催化氧化已成为双碱法烟气脱硫过程控制的重要问题。
工业上通常通过定期注入新鲜水来更换部分脱石危液，从而控制脱碌j泉 液中的重金属累积浓度，以减少或抑制so -的氧化，但这在增加水资源耗 量的同时，也流失了部分有效脱硫组分。也有采用外加剂来抑制SO,的氧 化，如酚、酒精、对苯二酚和硫代硫酸钠，但当脱硫液中重金属浓度较高 的时候，这些添加剂的作用便显得比较微弱。
发明内容
本发明提供了 一种通过控制Mn"浓度抑制双碱法烟气脱硫浆液中有 效脱硫组分催化氧化的方法，解决了抑制脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧 化的关键问题，提高了有效脱硫组分的利用率。
一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，通过 加入;5危化物沉淀剂，在pH值为6.0-11.0的范围内，与脱碌u浆液中的重金 属离子发生沉淀反应，使浆液中的重金属离子得以去除，从而大大降低有效脱硫组分的氧化速率。包括如下步骤
从双碱法烟气脱硫塔中引出部分或全部脱硫浆液，将硫化物沉淀剂投 加其中并充分混合，使无机硫离子或有机硫离子与浆液中的重金属离子反 应，形成难溶性固体，沉淀后从系统中分离出去；以脱石危浆液中Mi^+作为 重金属离子浓度的指示元素，使处理后的脱硫浆液中Mi +的浓度在0.1 mmol/L以下，处理后的脱石克浆液继续在脱石克系统中循环使用。
双碱法烟气脱石危的工艺流程为烟气进入吸收塔，与第一44(氬氧化 钠或碳酸钠)溶液相接触，S02与碱反应生成Na2S03和NaHS03而被去除， 然后，脱硫浆液进入再生池，Na2S03和NaHS03与第二碱(石灰或石灰石) 反应生成具有脱碌"舌性的NaOH和Na2S03，再生浆液经过沉淀后返回吸收
塔使用。在此循环过程中，s(V-是脱硫浆液中主要的有效脱硫组分。
所述的硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、三聚硫氰酸三钠 盐或二硫代氨基曱酸盐等，沉淀反应的pH值为6.0-11.0,有利于重金属离 子的去除，且有效避免了恶臭气体h2s的产生。
以Mn"为浆液中重金属离子浓度的指示元素，因为浆液中各种主要重 金属离子的硫化物的溶度积顺序为MnS > As2S3 〉 NiS 〉 ZnS 〉 CdS 〉 PbS 〉CuS，且脱硫浆液中Mn"的浓度是最高的，故当投加硫化物沉淀剂使 Mn"的浓度得到控制时，其他重金属离子的浓度应同时得到较好的控制， 即Mn"可以指示浆液中重金属离子的浓度。
以Mn"为浆液中重金属离子浓度的指示元素，在SO,催化氧化反应 的初始阶段(反应时间不超过1小时)，由Mn"浓度就可推测浆液中SO, 的催化氧化速率。浆液中SOf氧化的速率方程可表示为
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其中k为反应速率常数，
CM、 CS(IV)、 C。2分别为催化剂、SO,、 02的浓度， a、 (3、 Y分别为催化剂、SO,、 02的反应级数， 在反应初始阶段(反应时间不超过1小时)，SO,浓度对氧化速率的影响 可以忽略，故在溶解氧浓度基本不变的情况下，浆液中SO,的催化氧化速 率仅与Mn"浓度的a次方成正比，即由Mn"浓度可推测浆液中SO^的催 化氧化速率。根据脱硫浆液的具体情况来控制硫化物沉淀剂的加入量，使浆液中
Mi^+的浓度控制在0.1 mmol/L以下。
本发明利用硫化物沉淀法控制浆液中重金属离子的浓度，降低脱硫浆 液中SOf的催化氧化速率，减少有效脱硫组分SO,的损失，有利于维持 浆液中SOf的较高浓度，从而达到抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组 分催化氧化的目的；在该控制过程中，Mi^+可作为指示性指标。另外，重 金属作为双碱法烟气脱硫浆液外排废水中的主要污染因子，通过本发明方 法也得到较好的去除。
图1为本发明方法应用于双石咸法烟气脱碌u过程的流禾呈图。
具体实施例方式
如图l所示的流程，从脱碌Jt荅引出部分或全部脱石危浆液到反应池，将
硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使无机碌u离子或有枳^琉离子与浆液中
的重金属离子反应，形成难溶性固体，然后在分离池进行分离。处理后的 脱硫浆液经过二碱池再生后，进入一碱池，与新鲜的碱液一同输入脱硫塔 处理烟气。
实施例1
双碱法烟气脱石克浆液中SO,的浓度为23.5mmol/L,浆液中Mr^+的浓 度为1.09mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+ 2.52 x 10-2mmol/L、 Ni2+ 4.37x1 (T2mmol/L、 Cd2+ 7.56x10-3mmol/L, 8032-的催化氧 化速率为1.82 mmol/ (L.min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化 钠，初始硫化钠浓度为580mg/L,调节pH值为8.5，充分混合、反应，分 离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn"的浓度已控 制为0.01mmol/L, Zn2+、 Ni2+、 Cd^的浓度分别为2.06x10—4mmol/L、 3.78x10-4mmol/L、 8.85x1 (T5mmol/L, 8032-的浓度为8.3mmol/L, SO,的催 化氧化速率为1.38mmo1/(L'min)。与未进行处理的脱石克浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO,浓度增加了 3.0mmol/L, 3032-的催化氧化速率降低了 24.2%。实施例2
双碱法烟气脱磁Jjt液中SO,的浓度为22.7mmol/L,浆液中Mr^+的浓 度为0.87mmol/L ,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+ 1.39x1 (T2mmol/L、 Ni2+ 3.02x1 (T2mmol/L、 Cd2+ 9.85x1 (T3mmol/L， 8032-的催 化氧化速率为1.68 mmol/ ( L.min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投力口 硫化钠，初始硫化钠浓度为400mg/L，调节pH值为8.0,充分混合、反应， 分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn"的浓度已 控制为0.01mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd"的浓度分别为3.58x1 (T4mmol/L、 7.85x1 (T4mmol/L、 8.72x1 (T5mmol/L, 8032-的浓度为8.5mmol/L, SO,的催 化氧化速率为1.32mmo1/(L'min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO,浓度增加了 2.6mmol/L, SO,的催化氧化速率降低了 21.4%。
实施例3
双碱法烟气脱石克浆液中SO^的浓度为26.7mmol/L,浆液中Mi^+的浓 度为1.37mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+4.77xl(r2mmol/L、 Ni2+2.52xl0-2mmol/L、 Cd2+9.51xl0-3mmol/L, 8032-的催化氧化速率为1.93 mmol/ (L.min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫氢化钠，初始硫 氢化钠浓度为360mg/L,调节pH值为7.5,充分混合、反应，分离后的上 层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn"的浓度已控制为 0.02mmol/L , Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的浓度分别为 1.04x1 (r4mmol/L 、 3.42x1 (T4mmol/L、 9.57x1 (T5mmol/L, SO,的浓度为10.5mmol/L， SO,的催 化氧化速率为1.46mmol/ (L.min )。与未进行处理的脱石克浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO,浓度增加了 3.1mmol/L， SO,的催化氧化速率降低了 24.4%。
实施例4
双碱法烟气脱辟u浆液中SO,的浓度为24.1mmol/L,浆液中Mn"的浓 度为1.06mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+329xl(T2mmol/L、 Ni2+2.58xl0-2mmol/L、 Cd2+7.50xl(T3mmol/L, 8032-的催化氧化速率为1.89mmo1/ (L.min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫氢化钠，初始硫 氢化钠浓度为620mg/L,调节pH值为7.0，充分混合、反应，分离后的上 层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn2+的浓度已控制为 0.01mmol/L ， Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的浓度分别为8 25xl(T4mmol/L 、 426x10-4mmol/L、 4.45x1 (T5mmol/L， 8032-的浓度为7.8mmol/L， SO,的催 化氧化速率为1.47mmo1/(L'min)。与未进行处理的脱好u浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱好u浆液中的SO,浓度增加了 2.6mmol/L， S(V-的催化氧化速率降低了 22.2%。
实施例5
双碱法烟气脱好u浆液中SO^的浓度为21.2mmol/L,浆液中Mi^+的浓 度为0.84mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+4.36xl(T2mmol/L、 Ni2+1.78xl(T2mmol/L、 Cd2+6.72xl(T3mmol/L， 8032-的催化氧化速率为1.59 mmol/ ( L.min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钾，初始硫化 钾浓度为5卯mg/L，调节pH值为6.5，充分混合、反应，分离后的上层浆 液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn2+的浓度已控制为 0.01mmol/L , Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的浓度分另'J为2.58x 10-4mmol/L 、 6.02x1 (T4mmol/L、 8.08x1 (r5mmol/L, SO,的浓度为6.9mmol/L, SO,的催 化氧化速率为1.38mmol/ (L.min )。与未进行处理的脱碌^浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO -浓度增加了 1.6mmol/L， 8032-的催化氧化速率降低了 13.2%。
实施例6
双碱法烟气脱石危浆液中SO^的浓度为24.7mmol/L,浆液中Mn"的浓 度为0.95mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+427xl(T2mmol/L、 Ni2+2.36xl(T2mmol/L、 Cd2+8.55xl(T3mmol/L， SO,的催化氧化速率为1.88 mmol/ (L.min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钾，初始硫化 钾浓度为350 mg/L，调节pH值为8.5,充分混合、反应，分离后的上层浆 液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn2+的浓度已控制为 0.03mmol/L ， Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的浓度分另'J为 8.45xl(T4mmol/L 、 6.15x10-4mmol/L、 925x10-5mmol/L, SO,的浓度为8.9mmol/L, 8032-的催化氧化速率为1.43mmo1/(L'min)。与未进4亍处理的脱石克浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO^浓度增加了 3.0mmol/L， 8032-的催化氧化速率降低了 23.9%。
实施例7
双碱法烟气脱辟^浆液中SO,的浓度为32.5mmol/L，浆液中Mn"的浓 度为0.94mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+1.37xl(T2mmol/L、 Ni2+2.10xl0-2mmol/L、 Cd2+6.65xl(r3mmol/L, 8032-的催化氧化速率为2.06 mmo1/(L'min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加三聚硫氰酸三钠盐， 初始三聚石危氰酸三钠盐浓度为120mg/L,调节pH值为8.0,充分混合、反 应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mi^+的浓 度已控制为0.01mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd2+的浓度分别为4.65x1 (T4mmol/L、 526x1 (T4mmol/L、 8.15x1 (T5mmol/L, SO,的浓度为15.6mmol/L， SOf的催 化氧化速率为1.47mmo1/ (L.min)。与未进行处理的脱石克浆液相比，经过 重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO,浓度增加了 5.0mmol/L, SO,的催化氧化速率降低了 28.6%。
实施例8
双碱法烟气脱硫浆液中SO,的浓度为23.9mmol/L,浆液中Mr一+的浓 度为1.05mmol/L,其他主要重金属离子的浓度分别为Zn2+2.36xl(T2mmol/L、 Ni2+1.57xl0-2mmol/L、 Cd2+425xl(T3mmol/L, SO,的催化氧化速率为1.84 mmo1/ ( L'min )。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加二甲基二硫代氨基 曱酸钠，初始二曱基二硫代氨基曱酸钠浓度为230 mg/L,调节pH值为6.0， 充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆 液的Mn"的浓度已控制为0.02mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd"的浓度分别为 325x10Anmol/L 、 2.48x1 (T4mmol/L 、 7.51xl(T5mmol/L , S032-的浓度为 8.7mmol/L, SO^的催化氧化速率为1.39mmo1/(L.min )。与未进行处理的 脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SOf浓度 增加了 3.2mmol/L, 8032-的催化氧化速率降低了 24.5%。
权利要求
1、一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，包括以下步骤从双碱法烟气脱硫塔中引出部分或全部脱硫浆液，将硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使硫化物沉淀剂中的无机硫离子或有机硫离子与脱硫浆液中的重金属离子发生沉淀反应，形成难溶性固体，沉淀后从脱硫系统中分离出去；以脱硫浆液中Mn2+作为重金属离子浓度的指示元素，使处理后的脱硫浆液中Mn2+的浓度在0.1mmol/L以下，处理后的脱硫浆液继续在脱硫系统中循环使用。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碌u化物沉淀剂为 硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、三聚硫氰酸三钠盐或二硫代氨基曱酸盐。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀反应的pH值为 6.0-11.0。
全文摘要
本发明公开了一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，使用硫化物作为沉淀剂，在pH值为6.0-11.0范围内，将重金属离子的浓度控制在一定水平，抑制其对脱硫浆液中的有效脱硫组分SO<sub>3</sub><sup>2-</sup>氧化的催化作用。本发明通过硫化物沉淀法实现了对双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的抑制，提高了有效脱硫组分的利用率和系统的稳定性，并确立了以Mn<sup>2+</sup>为指标的工艺控制方法。
文档编号B01D53/77GK101549250SQ200910098248
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月4日 优先权日2009年5月4日
发明者洁 于, 吴忠标, 官宝红, 应春华, 胡达清 申请人:浙江大学;浙江天地环保工程有限公司