专利名称：一种锂硼氮氢储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用储氢材料，尤其是一种锂硼氮氢储氢材料。
背景技术：
随着技术和经济的发展，人们对能源的需求日益增大，导致石油等传统能 源曰益枯竭，能源危机日益严峻。另一方面，由传统石化燃料引起的环境污染 也日益威胁人们的生活，温室气体的排放、酸雨的形成无不与其息息相关。发 展绿色的可替代燃料，既可以解决能源问题，又可以减少对环境的污染。氢， 由于其高效、清洁无污染和易于产生及运输等特点，被视为未来最理想的能源 载体。使用氢作为交通工具的燃料，将结束其温室气体等污染物排放的历史。 氢能源系统包括氢的产生、氢的储存和氢的利用，其中储氢技术是氢能实用化 的关键性技术之一。
利用氢与储氢材料的相互作用生成氢化物的固态储氢方式由于其安全、高 效，被认为是最有希望实用化的一种储氢技术。但由于现有的金属氢化物储氢 材料的储氢密度较低，难以满足燃料电池汽车用储氢系统对储氢密度的要求， 因此迫切需要开发新型高容量储氢材料。
近年来，轻金属配位氢化物和轻金属氮氢化物储氢材料由于其高的储氢容 量，现已成为人们研究的热点。尤其是轻金属氮氢化物储氢材料的发现，开创 了新型高容量储氢材料的一个崭新领域。在上述研究的基础上，科研人员将轻 金属配位氢化物和轻金属氮氢化物储氢材料复合，开发出了锂硼氮氢复合储氢
材料，该材料的储氢密度高达10wt。/。以上，远远超过了国际能源联合会和美国 能源部对车载储氢系统能量密度的要求，从而引起了人们的广泛关注。但目前 所开发的锂硼氮氢复合储氢材料的放氢温度普遍较高，放氢起始温度在200°C 以上，放氢速度较慢，难以满足实际应用要求。因此，进一步研究开发放氢温 度较低、放氢速率较快的新型锂硼氮氢储氢材料已经成为氢能研究领域的一个 重点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种锂硼氮氢储氢材料。 锂硼氮氢储氢材料的成分为Li3NbHe-xM(OH)n，其中M为过渡族金属元素， 2^4， lSb53， 6SdO， x=0.01-0.2, n为M的价态。
所述的过渡族金属元素为Sc、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Ru、Rh、 Pd、 Hf、 Ir、 Pt、 Au、 Pb或它们的混合物。
所述的L"BNbHe-xM(OH)n是在真空、惰性气氛或氢气氛下，通过机械混合 的方式获得。
本发明的锂硼氮氢储氢材料，储氢容量在8wtn/n以上，放氢温度低，起始放
氢温度在70°C左右，放氢速度快，在1卯。C的条件下30min内可放出9.0wt%
以上的氢，是一种性能优良的储氢材料。
图1是LiBH4/2LiNH2-0.03Co(OH)2样品和LiBH4/2LiNH2样品的程序控温脱 附比较曲线；
图2是LiBH4/3LiNH2-0.1Co(OH)2样品在150°C以及190°C时的放氢曲线； 图3是LiBH4/2LiNH2-0.08(Ni(OH)2-Cu(OH)2)样品的放氢曲线； 图4是LiBH4/3LiNH2-0.15(Rh(OH)2-Pd(OH)2-Re(OH)2)样品170°C时的放氢 曲线。
具体实施例方式
将LiBH4、 LiNH2与M(OH)2按一定摩尔比混合，然后将混合物分别在真空、 惰性气氛或氢气氛下进行机械球磨，球料比为30-100:1，转速为100-550rpm，
制备得到锂硼氮氢储氢材料，测试样品的放氢性能。由于样品较易与氧气和水 反应，所有的样品称量及样品转移均在充有高纯氩气或氮气的手套箱中进行， 其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
样品的程序控温脱附测试在程序控温脱附设备上进行，采用Ar作为载气， 升温速率为2。C/min。样品的放氢性能测试在气态性能测试设备上进行，测试之 前，反应系统先抽真空，放氢过程使用程序控温仪控制加热速率及温度。实验 过程中自动记录反应系统的氢压、程序温度以及热电偶实测温度随时间的变化。 实施例1
在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为l:l、 1:1.5、 1:2禾卩1:2.5的L氾H4禾口 LiNH2分别与l-5mol。/。的Fe(OH)3、 Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Cu(OH)2和Zn(OH)2混
合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨， 球料比为30:1，转速为500rpm。球磨后样品进行程序控温脱附测试，采用Ar 气作为载气，升温速率为2。C/min。实验结果表明，上述所有样品的放氢量均在 8wt。/。以上，放氢起始温度在70-100。C左右。 比较实施例1
在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为1:2的LiBH4和LiNH2混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为
30:1，转速为500rpm。球磨后样品进行程序控温脱附测试，采用Ar气作为载气， 升温速率为2°C/min。
图1所示为LiBH4/2LiNH2-3mol。/。Co(OH)2样品和LiBIV2LiNH2样品的程序 控温脱附比较曲线。从图中可以看出，LiBH4/2LiNH2-3mol%Co(OH)2样品的放 氢起始温度为70。C左右，较LiBHV2LiNH2样品的放氢起始温度降低了约180°C， 放氢工作温度明显降低。 实施例2
在充满N2气的手套箱内，将摩尔比为l:l、 1:2、 1:3的L氾H4和LiNH2分别 与10mol。/。的Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Pd(OH)2、 Pt(OH)2及其混合物进行混合，装入 可以密封的不锈钢罐中，采用氮气保护，在振动式球磨机上进行球磨，球料比 50:1。对所得样品进行等温放氢测试。结果发现，所有样品在190。C， 60min内 即可放出8wt。/。以上的氢。图2显示了 LiBH4/3LiNH2-10mol%Co(OH)2样品在 150。C和1卯。C的等温放氢曲线。从图中可以看出，样品在150。C时保温足够长 时间可以放出9.5wt。/。左右的氢，当温度升高到190°C时，样品在30min内即可 以放出高于9wt。/。的氢。 实施例3
在充满Ar气的手套箱中，将摩尔比为1:1、1:1.5、1:2和1:3的LiBH4禾nLiNH2 分别与5-10mol。/。的Sc(OH)3、 Cr(OH)3、 Co(OH)2、 Ni(OH)2、 Cu(OH)2、 Ru(OH)2、 RKOH)3、 Pb(OH)2及其混合物进行混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球 磨罐预抽真空后，在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比60:1 ，转速为500rpm。 所得样品进行放氢性能测试。结果发现，所有样品的起始放氢温度在100°C以 下，全部放氢量在7-10wt。/。之间。图3所示为LiBH4/2LiNHr8mol%(Ni(OH)2-Cu (OH)2)样品的放氢曲线。明显地，样品的起始放氢温度约为85°C，随着温度的 升高，放氢逐渐加快，在240。C时，放氢量可达8.7wtn/。左右。 实施例4
在充满N2气的手套箱中，将摩尔比为1:2、 1:2.5和1:3的L旧H4和LiNH2 分别与10-20mol。/o的Y(OH)3、 Hf(OH)4、 Rh(OH)3、 Pd(OH)2、 Zr(OH)4、 Ir(OH)4、 Pt(OH)2及其混合物进行混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真 空后，充入40atm的氢气，然后在行星式球磨机上进行球磨，球料比80:1，转 速为400rpm。对所得样品的进行放氢性能测试，结果表明，所有样品的放氢起 始温度低于120°C ，放氢量可以达到8wt%以上。图4所示为 LiBH4/3LiNH2-0.15(Rh(OH)3-Pd(OH)2-Pt(OH)2)样品170。C时的等温放氢动力学 曲线。从图中可以看出，样品在300min内的放氢量即可以达到8wt。/。左右。
权利要求
1.一种锂硼氮氢储氢材料，其特征在于，它成分为LiaBNbHc-xM(OH)n，其中M为过渡族金属元素，2≤a≤4，1≤b≤3，6≤c≤10，x＝0.01-0.2，n为M的价态。
2. 根据权利要求1所述的一种锂硼氮氢储氢材料，其特征在于所述的过渡族 金属元素为Sc、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Ru、 Rh、 Pd、 Hf、 Ir、 Pt、 Au、 Pb或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种锂硼氮氢储氢材料，其特征在于所述的 LiaBNbH。-xM(OH)n是在真空、惰性气氛或氢气氛下，通过机械混合的方式获得。
全文摘要
本发明公开了一种锂硼氮氢储氢材料。该锂硼氮氢储氢材料成分为Li<sub>a</sub>BN<sub>b</sub>H<sub>c</sub>-xM(OH)<sub>n</sub>，其中M为过渡族金属元素，2≤a≤4，1≤b≤3，6≤c≤10，x＝0.01-0.2，n为M的价态。它是在隔绝空气的条件下，将金属氢氧化物M(OH)<sub>n</sub>与LiBH<sub>4</sub>和LiNH<sub>2</sub>的混合物装入不锈钢罐中，在真空、惰性气氛或氢气氛下，采用机械混合的方式，将混合物均匀混合。本发明的锂硼氮氢储氢材料，储氢容量在8wt％以上，放氢温度低，起始放氢温度在70℃左右，放氢速度快，在190℃的条件下30min内可放出9.0wt％以上的氢，是一种性能优良的储氢材料。
文档编号B01J20/04GK101565169SQ20091009833
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者刘永锋, 潘洪革, 昆 骆, 高明霞 申请人:浙江大学