专利名称：一种“氧化-吸收”脱硝副产物回收硝酸盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制领域，具体是一种"氧化-吸收"脱硝副产物回 收硝酸盐的工艺。
背景技术：
近年来，随着对环境的重视，烟气氮氧化物的脱除技术(脱硝技术) 成为研究的热点，"氧化-吸收"两步脱硝技术因其高效性和经济性受到研究 人员更多的关注，吸收液的终产物为含硝酸盐和亚硝酸盐废水。硝酸盐和 亚硝酸盐作为化工原料都具有较高的经济价值，废水若不加以利用便直接 排放，不仅浪费了资源，而且造成了环境污染。
公开号为CN1263055的中国专利利用生物法除氮去除硝酸盐及亚硝 酸盐，结合过滤和消毒处理，较好地解决了饮用水中硝酸盐及亚硝酸盐的 污染问题；公开号为CN1302776的中国专利将制备亚硝酸钓过程中废水 中压搾出的含硝酸钓、亚硝酸钾及氢氧化钩废渣掺入粘土经炉窑高温煅烧 制备建筑用砖，废渣被热分解为无害的氧化钙、氮气和水，具有一定的经 济效益；公开号为CN101239896的中国专利应用曱酸钠与硝酸4丐或亚硝 酸钙进行复分解反应，制备曱酸钙及硝酸钠或亚硝酸钠；另有公开号为 CN101352644的中国专利，研究了"氧化-吸收"副产资源化，通过氧化步 骤控制氧化剂臭氧或双氧水与一氧化氮的比例获得等摩尔比的一氧化氮 和二氧化氮，回收湿法脱硝后单一终产物亚硝酸盐。国内，更多的硝酸盐 和亚硝酸盐的混合溶液无害化处理及资源化利用相关公开专利未见报道。
事实上，许多硝酸盐和亚硝酸盐的混合溶液(如硝酸4丐-亚硝酸钩、 硝酸钠-亚硝酸钠)可作为建筑材料的添加剂，但给运输带来不便；采取"固 -液分离"从废水中获得硝酸盐和亚硝酸盐固体混合物可有效解决运输难 题，但由于它们的溶解度较大且较为接近，因此，单靠蒸发结晶或冷凝结 晶难以实现分离。
发明内容
针对烟气湿法脱錄u、"氧化-吸收"脱硝后的副产浆液废水，本发明提供 了 一种"氧化-吸收"脱硝副产物回收硝酸盐的工艺，提高吸收剂的利用率， 同时获得的吸收产物成分单一，几乎全部为高经济价值的硝酸盐，实现了 脱硝后副产物的资源化。
一种"氧化-吸收"脱硝副产物回收硝酸盐的工艺，是对烟气进行除尘、 湿法脱疏及"氧化-吸收"脱硝处理后的浆液废水，再按如下工艺步骤进行处
理
1、浆液氧化
采用空气或双氧水为氧化剂对脱硝反应后的浆液废水(硝酸盐和亚硝 酸盐的混合液)进行氧化处理，将稀浓度亚硝酸盐氧化为可溶性硝酸盐溶 液；
湿法脱硫通常以稀浓度氨水NH3,H20、氢氧化钙Ca(OH)2、氧化钙 CaO、氬氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、碳酸钾CaC03、碳酸钠Na2C03 等溶液为吸收剂，吸收经过氧化后的烟气中的一氧化氮和二氧化氮，生产 相应的硝酸盐和亚硝酸盐浆液，浆液中稀浓度亚硝酸盐易与空气中氧气或 双氧水发生深度氧化反应，生成可溶性硝酸盐单组分溶液。溶液中亚硝酸 根离子被氧气氧化为硝酸根离子所涉及的电极反应及标准电极电势主要 包括
=0.010V
(2)=0.40 IV
02 +2/T +2e— o//202(3)=0.682V
(4)=1.229V
7/02— + i/20 + 2e— o(5)=0.880V
(6)=1.776V
比较电极反应方程(1 ) (6)及相应的电极电势，不难得出碱性 溶液中亚硝酸根离子可氧化为硝酸根离子；无论在酸性还是碱性溶液中， 氧气或双氧水均可将亚硝酸根离子氧化为硝酸根离子。因此碱性溶液中亚 硝酸根离子被氧气或双氧水氧化为硝酸根离子的电极反应及标准电极电 势主要包括方程(1)、 (2)以及(5)。其中，方程(5)中M)2-由双氧水 一级电离而来(方程(7 )),显然碱性溶液中极易发生中和反应(方程(8 ))
4促使方程(7)向右进行，有利于双氧水的电离，双氧水一级电离及中和 反应如下
//2o2 o i/o2_ + /r (7)
/r+o/r—//2o (8) 综上，亚硝酸根离子被氧气或双氧水氧化为的硝酸根离子的总包化学
反应主要包括
M92-+丄。2 =M)3- (9) = ( 1 ) + (2)
M)J + //202 = M93- + 7/20(10) = (l) + (5) + (7) + (8) 在上述步骤中，以空气为氧化剂时，反应温度控制在30-100。C范围内， 最好为30-5(TC;空气中氧气与浆液中亚硝酸根的摩尔比为2.0-10.0,最好 在5.0-8.0之间；浆液的pH值为7.0-12.0,最好在9.0-10.0之间。
在上述步骤中，以双氧水为氧化剂时，反应温度控制在30-80。C范围 内，最好为30-50。C;双氧水与浆液中亚硝酸根的摩尔比为1.0-5.0,最好在 1.2-1.5之间；浆液的pH值为6.0-10.0，最好在6.8-7.5之间。
2、 浆液循环
氧化反应后的浆液在吸收设备中循环利用，使硝酸根离子逐渐积累。 由于硝酸盐的溶解度都较大，在吸收剂中可以累积到相当高的浓度。
3、 结晶及滤液循环
当循环若干次，循环浆液中硝酸盐到一定浓度时，经过加热蒸发将母 液进行浓缩，然后冷却结晶，离心分离，即可得到硝酸盐晶体产品。控制 结晶温度和结晶速度，可得到含有不同结晶水的产品，如果再一步经过干 燥处理，可生产出高纯度的固体产品。同时，分离后的滤液在控制硝酸根 离子含量的前提下可返回溶解槽，进行循环使用。
本发明工艺系统结构简单，投资及运行费用低，不仅能提高吸收剂的 利用率，而且吸收产物成分单一，几乎全部为高经济〗介值的硝酸盐，实现 了脱硝副产物的资源化。
图1为本发明工艺流程示意图。
其中，1-烟气2-吸收;荅3-氧化池4-氧化剂5-结晶器6-循环池7-吸收剂8-循环泵9烟囱
具体实施例方式
如图1所示，经过除尘、脱硫、氧化后的含有N(^烟气1进入吸收塔 2吸收后通过烟自9排放。吸收剂7从循环池6加入，由循环泵8输送入 吸收塔吸收；氧化剂4从氧化池3加入，经吸收NOx后的浆液送入氧化池 3中，浆液中亚硝酸根离子被深度氧化为硝酸根离子，经氧化后的浆液随 后被送入循环池中完成一轮循环。如此往复，随着循环浆液中硝酸根离子 不断氧化为硝酸根离子及吸收NOx浆液中不断生成硝酸根离子，硝酸根离 子浓度得到提高，浓度较大的硝酸盐溶液由氧化池底部送入蒸发结晶系统 5，亚硝酸盐晶体由设备5底排出，分离出的液体由循环泵8进入循环池6 重复利用。
实施例l:"氧化-吸收"脱硝废水中亚硝酸铵被空气氧化制备硝酸铵 氧化后的烟气进入吸收塔，氨水为吸收剂，质量百分浓度为10%,脱 硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以空气为氧化剂，在反应温度 40。C下，根据亚硝酸根的实际浓度，按02/7^>2-摩尔比约为5.0-8.0动态调 整，浆液pH值约为9.0-10.0动态调整，95%的亚硝酸根被氧化为硝酸根， 浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶， 离心分离，得到硝酸铵晶体产品。分离后的滤液，在控制亚硝酸铵含量的 前提下返回溶解槽重复利用。
实施例2:"氧化-吸收，，脱硝废水中亚硝酸铵被空气氧化制备硝酸铵
氧化后的烟气进入吸收塔，氨水为吸收剂，质量百分浓度为10%，脱 硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以空气为氧化剂，在反应温度 9(TC下，根据亚硝酸根的实际浓度，按02/^<92-摩尔比约为2.0-10.0动态调 整，浆液pH值约为9.0-10.0动态调整，90%的亚硝酸根被氧化为硝酸根， 浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩，然后冷却结晶， 离心分离，得到硝酸铵晶体产品。分离后的滤液，在控制亚硝酸铵含量的 前提下返回溶解槽重复利用。实施例3:"氧化-吸收"脱硝废水中亚硝酸钩被空气氧化制备硝酸锅
氧化后的烟气进入吸收塔，氢氧化钩浆液为吸收剂，质量百分浓度为 10%,脱硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以空气为氧化剂，在 反应温度40°C下，根据亚硝酸根的实际浓度，按<92 /M 7摩尔比约为5.0-8.0 动态调整，浆液pH值约为9.0-10.0动态调整，96%的亚硝酸根被氧化为 硝酸根，浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩，然后 冷却结晶，离心分离，得到硝酸钾晶体产品。分离后的滤液，在控制亚硝 酸钙含量的前提下返回溶解槽，用其溶解生石灰。
实施例4:"氧化-吸收"脱硝废水中亚硝酸钠被双氧水氧化制备硝酸钠
氧化后的烟气进入吸收塔，氢氧化钠浆液为吸收剂，质量百分浓度为 10%,脱硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂， 在反应温度35。C下，根据亚硝酸根的实际浓度，按//202/^02-摩尔比约为 1.2-1.5动态调整，浆液pH值约为6.8-7.5动态调整，98%的亚硝酸根被氧 化为硝酸根，浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩， 然后冷却结晶，离心分离，得到硝酸钠晶体产品。分离后的滤液，在控制 亚硝酸钠含量的前提下返回溶解槽重复利用。
实施例5:"氧化-吸收，，脱硝废水中亚硝酸钠被双氧水氧化制备硝酸钾
氧化后的烟气进入吸收塔，氲氧化钾浆液为吸收剂，质量百分浓度为 10%，脱硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂， 在反应温度40。C下，根据亚硝酸根的实际浓度，按7/202/^02-摩尔比约为 1.2-1.5动态调整，浆液pH值约为6.0-10.0动态调整，98%的亚硝酸根被 氧化为硝酸根，浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩， 然后冷却结晶，离心分离，得到硝酸钾晶体产品。分离后的滤液，在控制 亚硝酸钾含量的前提下返回溶解槽重复利用。
实施例6:"氧化-吸收"脱硝废水中亚硝酸钠被双氧水氧化制备硝酸钾
氧化后的烟气进入吸收塔，氢氧化钾浆液为吸收剂，质量百分浓度为 10%,脱硝反应后的浆液从吸收塔排入到氧化池中，以双氧水为氧化剂， 在反应温度75。C下，根据亚硝酸根的实际浓度，按//2<92/^02_摩尔比约为
71.0-5.0动态调整，浆液pH值约为6.8-7.5动态调整，93%的亚硝酸根被氧 化为硝酸根，浆液循环利用，氧化反应后的浆液经过加热蒸发进行浓缩， 然后冷却结晶，离心分离，得到硝酸钾晶体产品。分离后的滤液，在控制 亚硝酸钾含量的前提下返回溶解槽重复利用。
权利要求
1、一种“氧化-吸收”脱硝副产物回收硝酸盐的工艺，其特征在于采用空气或双氧水为氧化剂将烟气脱硝反应后的浆液废水进行氧化处理；氧化后的浆液循环利用；浓缩循环若干次后的浆液，冷却结晶，离心分离得硝酸盐晶体；采用空气作为氧化剂时，氧化反应温度为30-100℃，空气中氧气与亚硝酸根的摩尔比为2.0-10.0，溶液pH值为7.0-12.0；采用双氧水作为氧化剂时，氧化反应温度为30-80℃，双氧水与亚硝酸根的摩尔比为1.0-5.0，溶液pH值为6.0-10.0。
2、 如权利要求l所述的工艺，其特征在于采用空气作为氧化剂时，氧化反应温度为30-50°C,空气中氧气与亚硝酸根的摩尔比为5.0-8.0，溶液pH值为9.0-10.0。
3、 如权利要求1所述的工艺，其特征在于采用双氧水作为氧化剂时，氧化反应温度为30-50°C,双氧水与亚硝酸根的摩尔比为1.2-1.5,溶液pH值为6.8-7.5。
全文摘要
本发明公开了一种“氧化-吸收”脱硝副产物回收硝酸盐的工艺，其特征在于采用空气或双氧水为氧化剂将烟气脱硝反应后的浆液废水进行氧化处理；氧化后的浆液循环利用；浓缩循环若干次后的浆液，冷却结晶，离心分离得硝酸盐晶体。本发明工艺系统结构简单，投资及运行费用低，不仅能提高吸收剂的利用率，而且吸收产物成分单一，几乎全部为高经济价值的硝酸盐，实现了脱硝副产物的资源化。
文档编号B01D53/56GK101642665SQ20091010185
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者吴忠标, 王凯南, 斌 程, 程常杰, 莫建松, 鞠耀明 申请人:浙江天蓝环保技术有限公司;吴忠标