专利名称：：催化剂载体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂载体，具体地说，涉及通过在氧化铝质基体的表面上形成含有碱土金属和/或碱金属的催化剂负载层而成的催化剂载体。
背景技术：
：氧化铝质的催化剂载体被广泛用于化学工业中的各种反应中。由于氧化铝质的催化剂载体易于成形，因此可以制造蜂窝、泡沫等压力损失小的催化剂载体。然而，氧化铝由于表面具有弱酸性基团因而存在容易发生副反应的问题。另外，含有碱土金属和/或碱金属的催化剂载体也被广泛使用。例如，在日本特开2005-199264号中记载了一种催化剂载体，该催化剂载体是将第l成分的碱土金属的氧化物，第2成分的选自钪、钇和镧系元素所组成的组中的至少l种元素的氧化物和第3成分的氧化锆或者以氧化锆为主成分的物质混合和成形，然后烧成而形成的。另外，该催化剂载体优选是作为用于使天然气体发生改性反应而制造以氩气和一氧化碳为主成分的合成气体的催化剂载体。制得的合成气体成为制造各种制品的原料，或者成为制造甲醇、合成汽油、二曱醚(DME)等这样的清洁燃料的原料。但是，上述专利申请中的催化剂载体难以成形，难以成为蜂窝、泡沫等多孔质。上述日本特开2005-199264号记载了使用氧化铝等泡沫陶瓷作为基体，在该基体的表面上形成有含有碱土金属的氧化物的被覆层的催化剂载体。由于泡沫陶瓷的压力损失小，所以使4用该泡沫陶瓷作为基体的催化剂载体的压力损失也小。如上述日本特开2005-199264号记载，在氧化铝质基体上形成含有碱土金属的氧化物的催化剂负载层时，催化剂负载层内的碱土金属向基体内移动而与该基体内的氧化铝反应，导致基体强度降低，随着催化剂负载层内的催化剂成分减少而引起反应性降低。在曰本特开昭50-90590号中记载了氧化铝与石威土金属的反应特别是当氧化铝是"氧化铝时很显著。然而，当如上述天然气体的改性反应那样暴露于非常高温条件下时，即使是耐热性优异的a-氧化铝也会与碱土金属反应，导致载体强度降低、反应性降低。
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于提供催化剂载体，该催化剂载体通过在氧化铝质基体的表面上形成含有碱土金属和/或碱金属的催化剂负载层而成，可以防止或者抑制碱土金属和/或碱金属向基体移动而与基体内的氧化铝反应。本发明人等进行了各种研究，结果发现，如后述图l所示，在基体l和催化剂负载层3之间设置与基体的反应性非常小的氧化锆质层2，可以有效地抑制碱土金属或者碱金属与基体的反应，尤其发现如后述图5所示，具有3pm以上厚度的氧化锆质层相对于基体表面存在一定比例以上是有效果的，从而完成了本发明。本发明的催化剂载体是通过在具有三维网状结构的氧化铝质基体的表面上形成含有碱土金属和碱金属中的至少一种的催化剂负载层而成的催化剂载体，其特征在于，在该基体与催化剂负载层之间形成由氧化锆和稳定化氧化锆中的至少一种构成的氧化锆质层，该氧化锆质层中厚度为3pm以上的部位占基体表面的65%以上。该氧化锆质层的平均厚度优选为330nm。用于形成该氧化锆质层的原料的粒径优选为5(am以下。前述基体优选为a-氧化铝。前述基体优选具有每英寸540孔(540cellsperinch)的网状结构。前述催化剂负载层优选含有选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少l种;威土金属的氧化物。前述催化剂负载层优选含有第l成分、第2成分和第3成分，其中，该第l成分是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少l种碱土金属的氧化物，该第2成分是选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素所组成的组中的至少l种元素的氧化物，该第3成分是氧化锆或以氧化锆为主成分的具有固体电解质性质的物质。前述氧化锆质层优选由选自氧化锆、氧化钙稳定化氧化锆、氧化镁稳定化氧化锆、氧化钇稳定化氧化锆和氧化铈稳定化氧化锆所组成的组中的至少l种构成。本发明的催化剂载体在基体与催化剂负载层之间形成氧化锆质层，该氧化锆质层具有难以与碱土金属和/或碱金属反应的性质。因此，通过该氧化锆质层可以防止或者抑制催化剂负载层中的碱土金属和/或碱金属向基体中移动。在基体表面的65%以上的区域，该氧化锆质层的厚度为3jim以上，因此可以真正地防止或者抑制石成土金属和/或石咸金属向基体中移动。在本发明中，氧化锆质层的平均厚度为330^im时，不会发6防止或者抑制石咸土金属和/或义威金属向基体中移动。在本发明中，用于形成该氧化锆质层的原料的粒径为5pm以下时，可以得到膜厚均匀的氧化锆质层。在本发明中，前述基体优选为a-氧化铝。与"氧化铝相比，a-氧化铝的强度高且与碱土金属和碱金属的反应性低。图1是实施方式所涉及的催化剂载体10的截面示意图。图2是表示实施例1的试样的截面的SEM照片。图3是表示通过EPMA测得的图2的方框内的元素分析结果的图。图4是表示在实施例1~7和比较例14的热处理试验前后的MgO平均浸透距离的测定结果的图。图5是绘制在实施例16和比较例4中耐热性确认试验前后的氧化锆质层厚度与MgO的浸透距离的关系得到的图。具体实施方式下面参照附图对本发明的催化剂载体的实施方式进行详细的说明。图1是实施方式所涉及的催化剂载体10的截面示意图。该催化剂载体10包括基体1、在该基体l的表面上形成的氧化锆质层2、在该氧化锆质层2的表面上形成的催化剂负载层3。在该催化剂负载层3中负载有催化剂成分。该基体l由具有三维网状结构的泡沫陶瓷(ceramicfoam)构成。该基体l的材质是a-氧化铝、Y-氧化铝、堇青石、氧化铝/堇青石、莫来石、氧化铝/氧化锆等氧化铝质的物质。其中，在适当的温度条件下使用时，特别优选(X-氧化铝。泡沫陶瓷由于使用例如网状化软质聚氨酯泡沫作为起始基材，因此形成为在孔隙结构中具有很大特征的均匀的连续气孔的三维网状结构的多孔质体。泡沫陶覺的基本结构为在网状聚氨酯泡沫的骨架表面涂布陶瓷原料，通过烧成或者烧结将聚氨酯泡沫部分烧去，仅剩下陶瓷部分而得到的结构。因此，孔隙率高达80~90%，进一步通过将其变为陶瓷材料，可以调整耐热性、耐沖击性、强度、压力损失等。本发明的泡沫陶瓷的网状结构为每英寸540孔(在直线上每25.4mm排列的气泡数的平均值。以下记为CPI。)左右，优选为每英寸1030孔左右。该CPI值根据泡沫陶瓷的显微镜照片计算得到。该基体1的表面上形成有氧化锆质层2。该氧化锆质层2的材质优选为选自氧化锆、氧化钙稳定化氧化锆、氧化镁稳定化氧化锆、氧化钇稳定化氧化锆、氧化钪稳定化氧化锆和氧化铈稳定化氧化锆所组成的组中的至少l种。作为用于形成该氧化锆质层2的原料，可以使用氧化锆、稳定化氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、碳酸锆、氯化锆、醋酸锆等、通过在氧化气氛中烧成而生成上述氧化锆质层2的物质，优选使用氧化锆和/或稳定化氧化锆。用于形成该氧化锆质层2的原料的平均粒径优选为5fim以下，更优选为liim以下。粒径为5pm以下时，可以在具有三维网状结构的基体l上形成均匀且无斑的氧化锆质层2。另外，在本发明中，平均粒径是通过动态光散射法测定的值。作为在基体1上形成氧化锆质层2的方法，理想的是采用例如下面的方法。即，制作含有规定比率的用于形成氧化锆质层2的原料的浆料，进行一次或者重复多次将基体l浸渍于该浆料中然后再拉出使其干燥的操作从而形成涂膜。(另外，由于该涂膜是未烧成的，在下面将其称作生涂膜。)该浆料的浓度适宜为2050wt。/。左右。在浆料中也可以含有增粘剂、分散剂。然后，在1000。C以上，优选在12001500。C下烧成形成氧化4告质层2。在尺寸较大的多孔质体上形成氧化锆质层2时，可以将浆料散布到基体l上形成上述生涂膜。该氧化锆质层2的厚度为3jim以上的部位占基体表面的65%以上，优选为85%以上。另外，厚度为3(im以上的部位少于65%时，催化剂负载层3中的碱土金属和/或石威金属容易向基体l中移动。另外，该氧化锆质层2的平均厚度优选为330]am,特别优选为530nm。平均厚度小于3fim时，催化剂负载层3中的碱土金属和/或碱金属容易向基体l中移动。氧化锆质层的平均厚度大于30pm时，在催化剂载体10中可能会发生阻塞、压力损失变大。该氧化锆质层2的厚度是对催化剂载体的切断面通过EPMA分析测定氧化锆质层2的厚度后，在同一切断面的SEM照片中对氧化铝基体的垂直方向上进行修正后求得的值。该氧化锆质层2在催化剂载体10总体中所占的重量比例优选为2wt。/。以上，特别优选为540wt%。少于2wt。/。时，催化剂负载层3中的碱土金属和/或碱金属容易向基体l中移动。另外，多载层3变少，催化剂负载功能降低。该氧化锆质层2的表面形成有含有碱土类金属和/或碱金属的催化剂负载层3。作为碱土金属，适宜使用选自镁(Mg)、4丐(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少l种。作为石咸金属，适宜使用选自钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)、锂(Li)所组成的组中的至少l种。该催化剂负载层3也可以含有以下的第l成分、第2成分和第3成分。第l成分为选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少l种石威土金属的氧化物。在这些氧化物中，特别适宜为氧化镁(MgO)或者是含有氧化钙(CaO)的氧化镁。第2成分为选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素所组成的组中的至少l种元素的氧化物。更具体地，为选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)所组成的组中的至少l种元素的氧化物。在这些氧化物中，特别适宜的是铈(Ce)的氧化物。第3成分为选自氧化锆、氧化钙稳定化氧化锆、氧化镁稳定化氧化锆、氧化钇稳定化氧化锆、氧化钪稳定化氧化锆和氧化铈稳定化氧化锆所组成的组中的至少l种。其中，特别适宜的是氧化锆或者氧化钓稳定化氧化锆。作为在氧化锆质层2上形成通过含有这样的3种成分而构成的催化剂负载层3的方法，理想的是采用例如下面的方法。即制作以氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐等形态含有规定比率的上述第l成分、第2成分和第3成分的基本构成元素而成的浆料，在该浆料中，进行一次或者多次将上述基体l中的形成有氧化锆质层2的面浸溃再拉出使其干燥的操作从而形成涂膜(生涂膜)。该浆料的浓度适宜为2050wt。/。左右。然后在1000。C以上优选在12001500。C下烧成/人而形成催化剂负载层3。在尺寸较大的带有氧化锆质层2的基体1上形成催化剂负载层3时，可以将浆料散布到带有氧化锆质层2的基体1上而形成上述生涂膜。3种成分的皮膜的形成可以分别进行。即，例如可以在10形成了MgO皮膜后形成Ce02、Zr02的皮膜或者相反地进行。另外，也可以依次使用3种成分的浆料来形成皮膜，还可以多次重复这一操作。在这样形成的催化剂载体10中，也可以负载根据目标反应的活性金属而制成催化剂。作为活性金属可以列举铑、铂等。为了将活性金属负载于催化剂载体IO,适宜附着活性金属的盐的溶液，然后干燥、烧成。实施例下面列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。催化剂载体的制造实施例1-4按照以下方法制造具有图1结构的催化剂载体。首先，作为形成基体的多孔质体，准备外径16mm、厚度5mm的盘状a-氧化铝制泡沫(抹式会社普利司通制造，M-6。孔数为每英寸30孔。)。另夕卜，作为氧化锆质层的原料，将丫203稳定化Zr02(TOSOHCORPORATION制造的"TZ-3Y-E"，平均粒径为10(im)在球磨机中进行24小时湿式粉碎，使其微粉碎为粒径l.Opm以下以供使用。重复进行将上述基体浸渍于上述氧化锆质层的浆料(浓度40wt%)中再拉出使其干燥的操作，在基体表面形成丫203稳定化Zr02的生涂膜。接着，在空气中，1400°C下烧成2小时在基体上形成具有表l所示的厚度和量(重量比例)的氧化锆质层。接着，将制备的以重量比计Ce02:Zr02:MgO-l:l:l的催化剂载体成分的烧结体粉碎从而制备催化剂负载层用浆料(浓度40%)。使用该浆料在上述氧化锆质层上与上述相同地形成催化剂载体成分的生被膜，在空气中、1320。C下烧成2小时形成表l所示的催化剂负载层的量(重量比例)。实施例5、6作为形成基体的多孔质体，除了实施例5使用孔数为每英寸34孔、实施例6使用孔数为每英寸20孔的a-氧化铝泡沫(均为抹式会社普利司通制造的M-6，形状和尺寸与实施例14相同。)以外，与实施例14同样地制造催化剂载体。氧化锆质层的厚度和量以及催化剂负载层的量示于表l。实施例7除了不进行氧化锆质层原料的微粉碎等粒径控制而直接使用以外，与实施例l同样地制造催化剂载体。氧化锆质层的厚度和量以及催化剂负载层的量示于表l。比專交例1除了不设置氧化锆质层而直接在基体上形成催化剂负载层以外，与实施例l同样地制造催化剂载体。催化剂负载层的量如表1所示。比專交例2除了按照下面的方法形成MgO(氧化镁)层来代替氧化锆质层以外，采用与实施例l同样的方法制造催化剂载体。泡沫材料与实施例l相同。作为MgO层的原料，将MgO(协和化学工业(林)制造的">f口《义-r5Q"(商品名)，平均粒径为2nm)制备成未经过粒径控制的浓度40wt。/。的浆料，并将其附着于上述基体的表面形成生涂膜。接着，在空气中、H0(TC下烧成2小时，在基体上形成MgO层。MgO层的厚度和量以及催化剂负载层的量示于表l。比寿交例3作为氧化锆质层的原料，除了将CaO稳定化Zr02(巴工业(抹)制造的"ZCO-GW-l",平均粒径为45pm)不经过粒径控制而直接使用来代替Y203稳定化Zr02以外，与实施例l同样地制造催化剂载体。氧化锆质层的厚度和量以及催化剂负载层的量示于表l。另外，在这种情况下，厚度3pm以上的氧化锆质层的比例如表1所示为25%。比库交例4除了将氧化锆质层的厚度变小以外，与实施例1同样地制造催化剂载体。氧化锆质层的厚度和量以及催化剂负载层的量示于表l。为了确认抑制碱金属或者碱土金属向基体内扩散的效果，进一步对上述实施例17和比较例l-4的试样在空气中、1200°C下实施50小时的热处理。对于热处理前后的试样，^按照下面的方法测定氧化锆质层的厚度以及MgO向基体中的浸透距离。氣化锆质层的厚度和催化剂负载层中的MgO向基体中的浸透距离的测定方法实施例17和比4支例14的各试样中的氧化4告质层的厚度(比较例1、2中不存在。)和催化剂负载层中的MgO向基体中的浸透距离按照下面的方法来进行测定。首先，对各试样的切断面，使用EPMA(电子探针显微分析仪)以Y元素(比较例-3是Ca稳定化Zr02,所以是Ca元素)作为指标测定基体表面的丫203稳定化Zr02层的分布，以Mg元素作为指标测定氧化铝基体内部的MgO分布。使用EPMA装置附带的SEM拍摄测定部位的SEM照片，将对氧化锆质层的厚度和MgO的浸透距离在与氧化铝基体垂直的方向上进行修正，由8个点以上的测定数据计算出氧化锆质层的平均厚度和MgO的平均浸透距离。图2表示比较例1的试样的截面的SEM照片，图3表示图2的方框内的EPMA元素分析结果13的图。根据上述氧化锆质层厚度的测定结果，将厚度为3pm以上的测定位置的比例(％)作为"3jim以上的氧化4告质层的比例"。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表l可知，在热处理前(制备载体时)实施例17的试样的MgO从催化剂负载层向基体的平均浸透距离小，即使在进一步进行1200。Cx50小时的热处理后，MgO向基体的平均浸透距离也4交小。相反，与实施例17相比，不具有氧化锆质层的比较例l和用MgO层代替氧化锆质层的比较例2在热处理前(制备载体时)的MgO的平均浸透距离较大，在制备阶段发生MgO的浸透。并且，在热处理中MgO的平均浸透距离进一步变大。即使如比專交例2那样在负载催化剂负载层前预先存在易于与基体反应的碱土金属，也几乎看不到其抑制效果。另外，与实施例17相比，3(im以上的氧化锆质层的比例小于65%的比较例3、4在热处理前(制备载体时)的MgO的平均浸透距离稍微变大，但在热处理中，MgO的平均浸透距离变大，可以确i人，MgO的浸透抑制效果^[氐。比较例3虽然形成有与实施例l等量的Ca稳定化氧化锆质层，但由于氧化锆质层的原料粉末的粒径很大，为45pm，没有经过原料粒径的控制，因此认为氧化锆质层的形成变得不均匀。结果，3pm以上的氧化锆质层的比例低，为25%,进一步氧化锆层的平均厚度也变低，为1.8pm,认为抑制MgO向基体浸透的效果降低了。对氧化锆质层的厚度和MgO浸透距离的关系的理解通过实施例16和比较例4的各测定点的It据确认氧化错-质层的厚度与MgO浸透距离的关系的结果示于图5。如图5所示，氧化锆质层的厚度变为3pm以下时，MgO的扩散变得显著。本发明虽然使用了特定的实施方式进行了详细的说明，但本领域技术人员可以在不超出本发明意图和范围内对本发明作各种变更。特愿2008-225969)，本发明引用其全部内容。权利要求1.一种催化剂载体，其通过在具有三维网状结构的氧化铝质基体的表面上形成含有碱土金属和碱金属中的至少一种的催化剂负载层而成，其特征在于，在该基体与催化剂负载层之间形成有由氧化锆和稳定化氧化锆中的至少一种构成的氧化锆质层，该氧化锆质层中厚度为3μm以上的部位占基体表面的65％以上。2.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，该氧化锆质层的平均厚度为330pm。3.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，用于形成该氧化锆质层的原料的粒径为5pm以下。4.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，所述基体是a-氧化铝。5.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，所述基体具有每英寸540孔的网状结构。6.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂负载层含有选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少1种^威土金属的氧化物。7.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂负载层含有第l成分、第2成分和第3成分，该第l成分是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)所组成的组中的至少l种碱土金属的氧化物，该第2成分是选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素所组成的组中的至少l种元素的氧化物，该第3成分是氧化锆或以氧化锆为主成分的具有固体电解质性质的物质。8.根据权利要求l所述的催化剂载体，其特征在于，所述氧化锆质层由选自氧化锆、氧化钙稳定化氧化锆、氧化镁稳定化氧化锆、氧化钇稳定化氧化锆和氧化铈稳定化氧化锆所组成的组中的至少l种构成。全文摘要本发明涉及一种通过在氧化铝质基体的表面上形成含有碱土金属和/或碱金属的催化剂负载层而成的催化剂载体。可以防止或者抑制碱土金属和/或碱金属向基体移动而与基体内的氧化铝反应。在具有三维网状结构的氧化铝质基体(1)的表面上形成有含有碱土金属和/或碱金属的催化剂负载层(3)。在基体(1)与催化剂负载层(3)之间形成有由氧化锆和/或稳定化氧化锆构成的氧化锆质层(2)。在基体表面的65％以上区域，氧化锆质层(2)的厚度为3μm以上。通过该氧化锆质层可以防止或者抑制催化剂负载层中的碱土金属和/或碱金属向基体中移动。文档编号B01J32/00GK101664702SQ20091016729公开日2010年3月10日申请日期2009年9月2日优先权日2008年9月3日发明者今川健一,山元智弘,执行康成,皆见武志申请人:株式会社普利司通;千代田化工建设株式会社