专利名称：用于从稀的水性流中回收羧酸的方法
用于从稀的水性流中回收羧酸的方法发明背景 1.发明领域本发明涉及一种通过使用含加压液化的丙烯和/或丙烷的一种溶剂进行液-液抽提而从稀的水性流中回收羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及用于从制造丙烯醛或丙烯酸的过程中的稀酸水流中回收丙烯酸的一种方法。2.现有技术的讨论丙烯醛和丙烯酸(AA)均是通过丙烯的气相催化氧化常规生产的。在专利和公开文献中还报告了使用合适的催化剂，丙烷可以用作丙烯的进料代替物。在丙烯醛的制造中，该反应典型地在一个单级反应器中进行，并且被优化以选择性地以最小量的副产物将丙烯氧化成丙烯醛。然而，又发生了一些导致产生AA的过度氧化反应。在AA的制造中，该反应典型地分两级进行在第一级中将丙烯氧化成丙烯醛(如同在丙烯醛的制造中)，并且然后在第二级中将该丙烯醛进一步氧化成AA。在丙烯醛和AA的制造中，均为首先通过吸附到水中而将AA从气相反应器的排出物中分离出，从而产生稀的水性AA流，该流还包括水溶的、中度以及更高沸点的反应副产物杂质，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及马来酸。在AA的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于40%-65%的AA。这个粗制水性AA流被送到一个纯化系统，该纯化系统典型地包括一系列的能量密集型的蒸馏柱。由于较高的水含量以及AA与水及其他反应杂质形成共沸混合物这个事实，这种AA 纯化系统是复杂的并且是能量密集的。在丙烯醛的制造中，离开该吸收器的水性AA流典型地包括小于10%的AA ；在独立式(stand-alone)的制造场所处，它是作为废物进行处理的。尽管对于AA是稀的，但是这些浓度足够高而致使通过相对较低成本的装置(例如生物处理或湿空气氧化)来处理废料是不切实际的。因此，AA废水典型地是被送至一个焚烧炉。由于相对于AA而言存在的大量的水，运行该焚烧炉要求大量的燃料。因此，稀AA流的处理以及焚烧在丙烯醛的制造中代表大量的运行成本。尽管原则上可以将这种水性AA运输到一个离位的AA制造设备中以回收该AA，但是这种稀的AA浓度使得运输成本高不可及。在丙烯醛制造的情况下，所希望的是从稀的废水流中分离并且回收AA，从而产生了一种AA浓缩物以及一种AA耗尽的废水。这种浓缩的AA可以被以经济的方式运输到一个离位的AA制造设备，用于将AA纯化成一种有商业价值的产品。这种AA耗尽的废水可以具有足够低浓度的残余有机化合物，这样可以将它通过比焚烧更廉价的手段(例如生物废水处理或湿空气氧化)切合实际地进行处理。在AA制造的情况下，所希望的是将AA从离开该吸收器的粗制AA的水中分离出。 降低被送去纯化的粗制AA中的水负荷降低了蒸馏系统(distillation train)中的能量需求以及成本。现有技术描述了多种不同的基于抽提从水性流中分离羧酸尤其是AA的方法。但
3是，这些中大多数都涉及在环境温度下是液体的溶剂、并且经常涉及沸点高于水或水-AA 混合物的溶剂。这使得以足够高的纯度回收该溶剂以便允许再循环至抽提过程而不造成不希望的杂质的累积是麻烦的。这些替代溶剂的使用具有进一步的缺点即要求在制造丙烯醛或AA的过程中处理另外的材料。比AA更加挥发性的替代溶剂并不具有足够高的相对挥发性来在单级闪蒸中提供从AA或一些与AA共抽提的其他杂质(丙烯氧化反应的副产物)中的纯分离。这要求使用一种更复杂的纯化过程(例如，分馏)来纯化该溶剂以便再循环。不经纯化，该溶剂将积累杂质或AA，从而限制该抽提步骤的效率。为了避免将羧酸作为塔底流收集，替代方案是使用比这些羧酸挥发程度更低的 (即高沸点的)溶剂，因为羧酸是在塔顶沸腾的，并且溶剂总体上是作为塔底流收集的。这可以导致增大的聚合作用或沾污，这是由于使AA沸腾所要求的相对高的温度(甚至在真空下)以及当再次冷凝时未抑制的AA蒸汽要聚合的倾向。这种沾污倾向可以通过降低蒸馏的压力、和/或向该蒸馏系统中加入阻聚剂来降低。这是本领域众所周知的。现有技术中描述的许多AA抽提溶剂都是在某种程度上极性的材料、而不是简单的非极性的烃。因此，在这些极性溶剂中的AA溶液趋向于形成共沸混合物，这进一步将AA 的下游纯化复杂化了。与使用溶剂抽提的丙烯酸分离相关的现有技术包括以下内容美国专利号6，995，282披露了使用至少一种在大气压下的沸点高于200°C的重的疏水性吸收溶剂来于来自水溶液的羧酸。美国专利号3，868，417披露了熔点低于30°C并且常压下的沸点高于160°C的羧酸酯，如油酸、己二酸和/或邻苯二甲酸的甲基、乙基、正丁基、异辛基-2-乙基己基和/或辛基酯，在升高的温度以及0. 5至5巴的压力下用于来自水溶液的羧酸。美国专利号3，868，175披露了使用一种二元溶剂，该二元溶剂由能够与丙烯酸、 乙酸和水形成共沸混合物的第一组分以及比乙酸具有更低沸点的第二组分组成。所使用的第一组分是与丙烯酸和乙酸处于共沸的关系，并且包括例如乙基苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯以及辛烷。该第二组分具有比乙酸更低的沸点并且包括例如甲基酮、乙酸甲酯、以及乙酸乙酯，用于从水溶液中回收羧酸如丙烯酸。美国专利号6，737，546披露了使用一种包含乙酸丙酯和环己烷的不互混溶剂以及蒸馏及相分离一种整合顺序来分离出所希望的一种或多种产物并且进行回收以便将该抽提溶剂的有机组分再循环。美国专利号5，399，751披露了使用一种主要由混合的三烷基膦氧化物组成的溶剂来从水溶液中回收羧酸。发明概述通过用加压液化的丙烯和/或丙烷进行液-液抽提来从稀的水性混合物中回收羧酸、尤其是丙烯酸(AA)，其中，羧酸从水相中被转移到液体溶剂相(抽提物)中。通过将该丙烯/丙烷溶剂煮沸来从该抽提物中浓缩出羧酸，可以将该溶剂冷凝并在抽提步骤中再使用(全部、或部分地)。该羧酸的浓缩可以借助一个或多个串联的蒸发器、或者借助蒸馏来进行。可以通过羧酸处理领域的技术人员已知的手段来从浓缩物中纯化所回收的羧酸，此种手段在本发明的范围之外。这些抽提和/或浓缩步骤可以作为分批的或连续的操作来进行。附图简要说明
图1是实例1-1的AA回收率对比丙烯水性进料之比的一个曲线图。图2是实例1-15的AA质量分数对比水的质量分数的一个曲线图。图3是实例15的工艺流程图。图4是对于实例15的AA回收率对比理论抽提级数的曲线图。图5是实例16的工艺流程图。图6是实例17的工艺流程图。图7是实例18的工艺流程图。发明详细说明本发明是针对一种从稀的水性溶液中回收并且浓缩C2饱和的和/或C3、和/或 C4饱和的和/或不饱和的一元羧酸(尤其是丙烯酸)的方法。更具体地说，本发明是针对从废水流中回收作为一种浓缩物的羧酸的方法，该浓缩物是与所确立的羧酸纯化系统可相容的。此外，本发明是针对从水性C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸(尤其是丙烯酸)最大化地除去水的方法，以将用于羧酸的下游纯化的能量需求减至最小。本发明的方法以此种羧酸的高的总回收率实现了所希望的C2饱和的和/或C3、和/ 或C4饱和的和/或不饱和的单羧酸的回收和浓缩，即，将分离效率低以及形成分解/降解产物的损失最小化。在本发明的方法中，通过用加压液化的丙烯和/或丙烷进行液-液抽提来从稀的水性混合物中分离出C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的一元羧酸、尤其是丙烯酸(AA)，其中，羧酸从水相中被转移到液体溶剂相(抽提物)中。通过将该丙烯/ 丙烷溶剂煮沸来从该抽提物中浓缩出羧酸，可以将该溶剂冷凝并在抽提步骤中再使用(全部、或部分地)。该羧酸的浓缩可以借助一个或多个串联的蒸发器、或者借助蒸馏来进行。 可以通过羧酸处理领域的技术人员已知的手段来从浓缩物中纯化所回收的羧酸，此种手段在本发明的范围之外。在本发明中用作抽提溶剂的该丙烯和/或丙烷是比水或可能在这些羧酸抽提物中存在的丙烯氧化反应的副产物远远更加挥发性的。它们也是比现有技术中已经描述的替代的羧酸抽提溶剂远远更加挥发性的。这种高挥发性提供了几个优点·该溶剂可以通过简单的蒸发或闪蒸容易地从羧酸和其他有机物中分离出来；该溶剂可以被冷凝并在抽提过程中再使用而无需进一步纯化。相比之下，某些现有技术中描述的替代溶剂要求复杂的分馏或其他手段来从该羧酸或存在于抽提物中的其他反应副产物中分离并纯化该溶剂。·可以在温和或甚至低的/深冷的温度下使该溶剂沸腾。这最小化了浓缩步骤过程中该羧酸的热暴露。当该羧酸是趋向于在高浓度和/或升高的温度下发生聚合的AA时， 这是尤其重要的。浓缩过程中的低温降低了处理过程中的聚合倾向，并且从而允许将需要添加的AA阻聚剂的量降低。·该溶剂的低温沸腾允许使用废热作为驱动这种分离的能量源，从而与使用常规的高品质热源(例如，蒸气、热油、或电加热)相比提供了更低的运行成本，正如使用低挥发性替代溶剂所要求的。可以将该羧酸不经蒸发和再冷凝而进行浓缩，正如使用不及羧酸挥发性的溶剂所要求的。在AA处理领域普遍已知的是AA蒸汽的冷凝由于聚合反应而易于沾污AA抑制剂一般是不挥发的；因此AA蒸汽不被抑制，并且在冷凝时未被抑制的AA可以本能地聚合。难以均勻地将抑制剂引入正在冷凝(未被抑制)的AA之中。相比之下，当使用丙烯和/或丙烷作为抽提溶剂时，可以将AA抑制剂添加到浓缩步骤之前的AA-丙烯/丙烷抽提物中或者加入该浓缩设备中。因为AA没有被蒸发，它在这个浓缩过程中与这些抑制剂保留在溶液中，从而将聚合作用或沾污的可能性最小化。丙烯和/或丙烷作为原料被用于丙烯醛和AA的制造、并且典型地以加压的液化的形式被供应至制造设施。因此，它们在AA回收中作为抽提溶剂的用途消除了引入、储存、并处理附加材料的需要，正如对使用丙烯醛和AA的制造而言非“天然的”溶剂所要求的。典型的商品级丙烯标称地包含96wt%的丙烯以及的丙烷。使用加压液化的丙烯/丙烷的羧酸抽提/浓缩方法具有机械简单性的优点。除了液体进料泵和流动控制阀之外，该方法原则上可以被设计为基本上不带有移动部件，这依赖于影响材料转移和分离的直接液-液接触、热传递、压力差、以及重力流动。 在通过用含有加压液化的丙烯和/或丙烷的一种溶剂进行液-液抽提来从稀的水性混合物中分离出羧酸、尤其是丙烯酸(AA)的过程中，在抽提区段，大部分羧酸从水相中被转移到分开的溶剂相中。然后通过蒸发或蒸馏将该羧酸浓缩，由此该溶剂被煮沸掉，留下羧酸的浓缩溶液，该溶液可以包含或不包含被共同抽提到该溶剂中的水和/或其他有机种类。这种抽提可以在超过了该溶剂在这个抽提区段中所遇到的最高温度下的蒸气压的一个压力下进行，以确保该溶剂在整个抽提部分保持是液化的。可以对该羧酸贫乏的水性抽余物进行再循环(例如用于吸收另外的羧酸)或者进行处置和/或以适当的方式进行处理。 用来再使用或处理该抽余物的手段在本发明的范围之外。溶剂抽提剂与稀的水性混合物之比是按重量计从约0. 5比1至约12比1。在这些浓缩步骤中从抽提物中去除的溶剂可以被冷凝并再用于另外的抽提、和/ 或全部或部分地用于其它目的，例如作为生产这些羧酸或其前体的反应的原料。如果将该冷凝器抬高到该抽提区段的顶部，则该(加压的)冷凝的溶剂可以通过重力流动再循环至该抽提区段。该羧酸可以通过常规的手段，例如在高纯度产物(例如丙烯酸)的商业制造中广泛实施的那些方法进行纯化。用于从该浓缩物中纯化该羧酸的手段在本发明的范围之外。可以将阻聚剂，例如AA纯化领域的普通技术人员已知的那些，加入该羧酸-溶剂抽提物中和/或这些浓缩步骤中的选定点，以防止在高液体浓度下或当经受加热时可能发生的(不饱和)羧酸(例如AA)的所不希望的聚合反应。这些抽提和/或浓缩步骤可以作为分批的或连续的操作来进行。这种抽提优选在连续的逆流液-液抽提器柱中进行，该抽提器柱被配置为提供等效于3或更多的理论接触级数。该抽提器柱可以是在液-液抽提领域中的普通技术人员已知的任何合适的配置。然而，由于该丙烯/丙烷溶剂的挥发性以及可燃性，最优选的是使用一种并不具有用于使设备旋转或前后转动的移动部件或密封件的一种抽提柱。还优选将该溶剂作为分散的相维持在该抽提柱中，以便将可燃性材料的存量最小化。将该抽提柱在升高的压力下运行，从而允许该丙烯和/或丙烷溶剂在等于或高于环境温度下保持液态，使用了按重量计 0.5 1-12 1的溶剂水性进料之比、并且优选地使用按重量计4 1-8 1的溶剂 水性进料之比。该羧酸的浓缩优选地通过一系列连续蒸发器完成，这些蒸发器可以被构型为或不被构型为多效蒸发器，在多效蒸发器中第一级蒸发在与该抽提器实质性相同的压力下发生，并且来自该第一蒸发器的蒸发过的溶剂在一个物理上升高位置处被冷凝，从而允许被冷凝的丙烯通过重力流动返回以便再循环至抽提过程。最优选地是在对应于该溶剂的沸点的一个压力下在30°C _50°C范围进行该抽提和第一级蒸发，从而允许使用废热源来为蒸发供应能量、并且还允许使用接近室温的冷却设施(例如，空气或冷却水)来冷凝被蒸发的丙火布。当使用阻聚剂时，优选使用以下类别的抑制剂，它们不要求存在有活性的氧，从而简化了确保含丙烯的蒸气不会变成可燃性混合物的惰性化要求。实例以下实例提供了其中该羧酸是丙烯酸(AA)的详细内容。然而，虽然本发明主体尤其好地适合于使用丙烯作为溶剂进行AA回收和浓缩，它并非旨在限制其对这些材料的适用性。对于本领域的普通技术人员应理解的是本发明的主题可适用于其他羧酸，例如乙酸、 丙酸、丁酸、甲基丙烯酸、等。在以下的实例中，通过摇动在玻璃分液漏斗中的稀的水性AA溶液(AAAS)与溶剂， 并且然后允许液相分离，在环境压力下进行了单级的抽提。然后将水层以及有机层倒出并且称重。分析这两个相以确定AA的抽提效率以及其他有机种类的分配(partitioning)。在下面的实例中，使用一种能够经受压力的实验室“振动试验”设备来进行单级抽提。这些振动试验的程序为1.将已知量值的水性丙烯酸溶液(AAAQ和液化的(加压的)溶剂装入两个不同的压力圆筒中。然后使丙烯圆筒的内含物通过重力转移到AAAS圆筒中。2. 一旦AAAS圆筒被装满，将其放在一个振动器中并振动5分钟。3.振动之后，将该含有AAAS-溶剂混合物的圆筒悬于一个架子上并保持静置以便允许这些液相混合物分离。4.使用管道装配件将一段厚壁的透明的全氟烷氧基(PFA)氟聚合物管道连接到该混合物圆筒的底部。将该管道的另一端连接到一个针阀上，该针阀经由一个穿过橡胶塞子插入的附加长度的PFA管道排放到一个实验室玻璃器具真空烧瓶中。5.将该圆筒底部阀打开，从而用稠密的水相填充该PFA连接管，该水相在该透明管道中是可见的。6.在该烧瓶上持续地拔出真空。该针阀裂开，从而允许液体通过该PFA管道从圆筒中转移到该烧瓶中。在该烧瓶中发生了某种起泡，这是因为溶解的溶剂由于压力减低而脱气体。7.当看到一个液/液界面进入该圆筒与烧瓶之间的PFA转移管线时，关闭该针阀， 从而停止这种转移。8.将另一个烧瓶连接到该圆筒上以便回收该较低密度的富含溶剂的相。当该溶剂相进入烧瓶中时，低沸点的溶剂闪蒸掉，在烧瓶中留下了其他有机物。
79.对来自对应烧瓶的两个相的内含物称重。向该闪蒸掉的抽提物中加入(小的) 已知量值的水以及阻聚剂，以便防止浓缩的AA结冰(纯的AA在55下结冰)并且避免AA 的任何潜在的二聚作用。分析这两个相以确定AA的抽提效率以及其他有机种类的分配 (partitioning)。实例1-8 使用丙烯作为溶剂从丙烯醛工艺废水中进行单级AA抽提使用一种来自丙烯醛制造工艺的AAAS废水流，该废水流包含以下物质(组成以重量％给出；余量是水)。
丙烯酸7.23%
马来酸1.05%
乙酸1.36%
丙烯醇0.07%
丙烯醛0.06%
丙烯醛二聚物0.04%该溶剂是商品级的丙烯。在室温以及约220psig的压力下使用该“振动试验”设备来进行单级抽提。试验了八个范围从0.82-6. 08的丙烯水性进料的质量比。结果示于表1中，并且绘制于图1中。以上实例证明了使用C3烃来从水性流中抽提羧酸的效力。表 权利要求
1.一种通过抽提从水溶液中分离C2饱和的和/或C3、和/或C4饱和的和/或不饱和的一元羧酸和/或醛的方法，其中，该改进包括使用液化的丙烯和/或丙烷作为该抽提剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述抽提剂包括约96wt%的丙烯和的丙烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸选自下组，其组成为丙烯酸、乙酸、丙酸、 丁酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述醛选自下组，其组成为丙烯醛、乙醛、异丁烯醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、3- 丁烯醛，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括向该抽提剂中加入多种阻聚剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性溶液包括小于按重量计约10%的所述羧酸和/或醛。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述抽提剂与水性溶液的比率是按重量计从约0.5 比1至约12比1。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述抽提是一种液-液抽提。
全文摘要
在此披露了通过用加压液化的丙烯和/或丙烷进行液-液抽提来改进从水性流中分离低级羧酸，其中，羧酸从水相中被转移到液体溶剂相(抽提物)中。
文档编号B01D11/04GK102186549SQ200980141543
公开日2011年9月14日 申请日期2009年9月23日 优先权日2008年10月15日
发明者S·G·舍恩 申请人:阿科玛股份有限公司