专利名称：马来酸酐催化剂的改进的三叶形状的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及制造马来酸酐，更具体地，涉及用于生产马来酸酐的成形的催化剂构造物，所述催化剂构造物含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物。
背景技术：
在文献中已经描述了用于从丁烷生产马来酸酐中的钒和磷催化剂片的各种形状。 例如，美国专利4，283, 307和5，168，090描述了用于生产马来酸酐的各种形状的催化剂片。
目前片状的一个劣势在于，它们具有相对低的侧向抗压强度。侧向抗压强度测量的是使片破碎所需要的重量或力。所述侧向抗压强度在催化剂的制造中是重要的，因为其直接影响催化剂在处理、船运和安装入工业反应器期间的耐久性。在所有其他因素等同的条件下，与具有更低抗压强度的催化剂片相比，优选具有更高侧向抗压强度的催化剂片。
当前片状的另一个劣势在于，其具有相对高的磨损百分比。所述磨损百分比为在进行特定量的磨损和破裂之后催化剂损失而崩解的量的度量(后面进行详细说明)。在催化剂的制造中，磨损百分比是重要的，因为其也直接影响催化剂在处理、船运和安装入工业反应器期间的耐久性。在所有其他因素等同的条件下，与具有更高磨损百分比的催化剂片相比，优选具有更低磨损百分比的催化剂片。
具有更低抗压强度和更高磨损的催化剂片易于在处理、船运和安装入工业反应器期间产生更破碎的催化剂片和更细的催化剂细粒。这些破碎的催化剂小球和催化剂细粒在正常操作期间在工业反应器管中产生增大的压降，因此这是不期望的。
一些优选实施方案的概述 本发明的实施方案公开了一种用于生产马来酸酐的成形氧化催化剂构造物。所述成形构造物含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物。所述成形构造物具有实心圆柱体构造物，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径。所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶。各个叶具有由叶半径限定的拐角。关于所述成形构造物，圆柱体半径与叶半径之比等于或小于约15。
本发明的实施方案包括制备马来酸酐的方法。在根据本发明的成形氧化催化剂构造物的存在下，将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体发生反应。
本发明的实施方案包括通过在根据本发明的成形氧化催化剂构造物的存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体发生反应的方法制造的马来酸酐。
为了下面更好地理解本发明的详细说明，前面已经相当广泛地列出了本发明的特征。下文中将对形成本发明权利要求书的主旨的本发明的其他特征和优势进行说明。本领域中的技术人员应理解，可容易地将所公开的概念和具体实施方案用作为实施本发明的相
4同目的而改进或设计其他构造物的基础。另外，本领域技术人员应理解，这种等价的构造不背离附属权利要求书中列出的本发明的主旨和范围。
附图简述 以使得本发明的上述特征能够详细理解的方式，通过参考实施方案对上面简单描述的本发明的进行更具体的描述，将其中一部分示于附图中。然而，应注意，附图仅显示本发明的典型实施方案，因此不能认为其用于限制本发明的范围，关于本发明，可承认其他等价的有效实施方案。在这些图中度量单位为英寸。
图IA显示了当前的三叶片，其为具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间的实心圆柱体构造物。
图IB显示了当前三叶片的顶部正视图。
图IC显示了具有当前三叶片的圆柱体半径和叶半径的当前三叶片的顶部正视图。
图2显示了本发明改进的三叶片的顶部正视图，其具有所述改进三叶片的圆柱体半径和改进的叶半径。
图3A显示了当前三叶片的放大区域的顶部正视图，其具有更清晰限定的所述三叶片的圆柱体半径和叶半径。
图IBB显示了本发明改进的三叶片的放大区域的顶部正视图，其具有更清晰限定的所述三叶片的圆柱体半径和改进的叶半径。
优选实施方案的详细说明
图1A、1B、1C和3A显示了当前的三叶片。所述三叶片是高度为“h” (图1A)和圆柱体半径为“r”(图1B)的实心圆柱体构造物。所述实心圆柱体构造物具有沿所述圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶Li、L2和L3(图1B)。各个叶具有拐角，所述拐角具有由叶半径“Lr”限定的形状(图IC中为0. 0080RAD)。
现在已经令人惊奇地发现，如果延长所述叶的半径，使得圆柱体的半径与叶的半径之比等于或小于约15，则三叶片具有改进的侧向抗压强度、更低的磨损百分比和更好的堆积密度(导致改善的催化性能)。术语“改进的催化性能”是指催化剂性能中的至少一种性能得以改进，所述性能包括收率、选择性、转化率；随时间的收率、选择性或转化率；装填特性和操作性。鉴于涉及催化剂构造物的先前教导，这些结果是出乎意料的。即，本领域技术人员将会预期，延长叶半径可大致导致相等的抗压强度和磨损百分比，且可能因表面积下降而对这种催化剂的催化性能带来不利影响。
将本发明的实施方案示于图2中，图2显示了叶半径延长的改进的三叶片。图2显示了具有0. 0200的改进叶半径(mLr)的改进的三叶片，其为图IC中叶半径(Lr = 0. 0080) 的2.5倍。图3A和;3B进行了更密切的比较，以彰显叶半径的比较。叶半径延长导致具有更开放和更平滑形状的改进的三叶片。
本发明的实施方案圆柱体半径与叶半径之比等于或小于约15。在其他实施方案中，该比例等于或小于约14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4或3。在另一个实施方案中，该比例为约6. 25。关于本公开内容的优势，本领域技术人员应承认，可将适当的比例用于本发明的实施方案中。
本发明的实施方案包括磨损小于约10%的成形构造物。在其他实施方案中，所述成形构造物的磨损小于约11 %、12%、13%、14%或15%。在实施例部分中将对磨损测量进行详细说明。
本发明的实施方案包括具有大于约10磅侧向抗压强度的成形构造物。在其他实施方案中，所述成形构造物具有大于约15、16、17、18、19或20磅的侧向抗压强度。在实施例部分中将对侧向抗压强度测量技术进行说明。
本发明实施方案的成形构造物含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物。适用于本发明中的催化物质是对本领域所已知的那些，通常为在氧化条件下能够对烃蒸气相部分氧化进行催化而得到马来酸酐的物质。这种物质通常包含钒磷氧化物复合物，任选地还包含助催化剂元素。尽管是非限制性的，但是可以将适合的催化物质的经验式的方便地表示为VPxOyMz，其中M为选自元素周期表的IA、IB、IIA、ΙΙΒ、ΙΙΙΑ、ΙΙΙΒ、IVA, IVB、VA、VB、VIB和VIIIB中的元素的至少一种助催化剂元素，χ为约0. 5 约2. 0、优选约 0. 95 约1. 35的数，y为为了满足组合物中以氧化态存在的V、P和M的化合价而采用的数，且ζ为零(0) 约1.0、优选至多约0.5的数。如本文中所使用的，术语“元素周期表” 是指在 The Merck Index，第十版，Windholtz，EcL , Merck & Co. ，Inc. , Rahway, NJ. ，1983， 内侧前封面中公开的元素周期表。
适合的催化剂物质的具体的非限制性实例为在美国专利4，632，915,4, 562，268, 4，333，853,4，315，864,4，312，787,4，251，390,4，187，235,4，018，709,3，980，585, 3，888，866,3, 864，280,3, 862，146和3，856，824 ；和欧洲专利申请98，039中所述的那些物质，然而，应理解，不能将其解释为限制性的，而是其用于显示和指导本发明的实践。通过参考将这些文献并入本文中。在这些催化剂物质中，通常优选用于本发明中的物质为美国专利4，632，915,4, 562，268和5，275，996中所述的那些物质。
通过将所述催化剂物质与本领域已知的成形构造物形成助剂例如石墨或硬脂酸和任意期望的惰性填充物材料进行共混，并在模具(配有适当模头和冲孔的制片压机)中压制或压紧或通过根据本领域中已知的程序进行挤出或浇铸，可以制备本发明的成形氧化催化剂构造物。通常，优选压紧技术，因为更易于获得呈现出根据本发明的特征性质的成形构造物。以类似方式，优选不使用惰性填充物材料，因为以在反应器的规定体积中所包含的活性催化剂物质的量最大并由此使得在单一反应器通道内所转化的烃量最大的方式来有利地实施将烃部分氧化成马来酸酐的反应。
本发明的实施方案公开了制造马来酸酐的方法。在一个实施方案中，公开了一种制备马来酸酐的方法，所述方法包括在含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物并具有实心圆柱体构造物的成形氧化催化剂构造物存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的步骤，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径，且所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶，其中各个叶具有由叶半径限定的拐角，其中所述圆柱体半径与所述叶半径之比等于或小于约 15。
可以将本发明的成形氧化催化剂构造物用于多种反应器中，以将非芳族烃转化成马来酸酐。典型的良好的反应器为具有换热器的管壳式固定床(管状)型反应器。这种反应器的操作细节对本领域技术人员是熟知的。这种反应器的管能够由铁、不锈钢、碳钢、镍、 玻璃如Vycor等构成且直径能够为约0.635cm (0. 25英寸) 约3. 81cm (1. 50英寸)且长度
6能够为约15. 24cm(6英寸) 约762cm(25英尺)。所述氧化反应高度放热，且反应一旦进行，为了保持期望的反应器温度，需要传热介质以将热从反应器中移走。适合的传热介质对本领域技术人员是熟知的，通常，其为在处理温度下处于液体状态并具有相对高的热导率的物质。可利用的介质的实例包括各种导热油、熔融硫、水银、熔融铅、以及诸如碱金属的硝酸盐和亚硝酸盐的盐，优选所述盐，因为其熔点高。尤其优选的传热介质为硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的共晶混合物，其不仅具有期望的高熔点，而且具有导致即使在反应器关闭期间其仍保持为液体状态的足够低的凝固点。温度控制的其他方法是使用金属块反应器，由此包围在反应器的反应区域周围的金属充当温度调节体或通过常规换热器进行温度控制。
通常，使用本发明的成形氧化催化剂构造物将非芳族烃转化成马来酸酐的反应， 涉及将在直链(或在环状结构中)中具有至少四(4)个碳原子的非芳族烃与含分子氧的气体(包括分子氧自身)例如空气或富集分子氧的空气的混合物装入填充有本发明的成形氧化催化剂构造物的换热介质冷却的反应器或反应区域中，以使得含烃/分子氧的气体混合物在高温下与所述催化剂接触。除了所述烃和分子氧之外，可以存在或向所述反应物进料流股中添加其他气体如氮气或蒸汽。典型地，在约lmol% 约10mol%烃的浓度下将烃与含分子氧的气体、优选空气进行混合，并在约100小时―1至约5000小时―1的气时空速 (GHSV)或简单空速下并在约300°C 约600°C，优选约1000小时―1 约3000小时―1和约 325°C 约450°C下与催化剂接触而制造马来酸酐。
然而，马来酸酐的初始收率低。且如果是这种情况，则作为本领域技术人员，会想到在开始生产操作之前通过在低空速下将本发明的成形氧化催化剂构造物与低浓度的烃和含分子氧的气体接触并持续一定时间而对所述催化剂进行“调节”。
在将非芳族烃转化成马来酸酐的反应中压力不是关键。可以在大气压、超过大气压或低于大气压的压力下实施反应。然而，出于实际的原因，通常优选在大气压或接近大气压的压力下进行反应。典型地，方便使用的压力为约1.013X102千帕-表压(kPa-g，14. 7psig，1 大气压) 约 3. 45 X IO2Uai (50. Opsig)，优选约 1. 24X 102kPa-g(18. Opsig) 约 2. 068 X 102kPa_g (30. Opsig)。
通过本领域技术人员所已知的任意手段，能够对使用本发明的成形氧化催化剂构造物制造的马来酸酐进行回收。例如，通过直接浓缩或通过在合适介质中进行吸收并随后对马来酸酐进行分离和提纯，能够对马来酸酐进行回收。
使用本发明的成形氧化催化剂构造物能够将具有4 10个碳原子的许多非芳族烃转化成马来酸酐。仅需要烃在直链或环状环中含有不少于四个碳原子。作为实例，饱和烃正丁烷是令人满意的，但是异丁烷O-甲基丙烷)不能令人满意地转化成马来酸酐，尽管其存在是无害的。除了正丁烷之外，其他合适的饱和烃包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、硅烷、和这些物质中任意物质的混合物，可以含有或不含有正丁烷，只要在饱和烃分子中存在着在直链中具有至少四个碳原子的烃链即可。
使用本发明的成形氧化催化剂构造物，不饱和烃也适合于转化成马来酸酐。合适的不饱和烃包括丁烯(1- 丁烯和2- 丁烯)、1，3- 丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、这些物质中任意物质的混合物，也是可含有或不含丁烯，只要在分子中存在着在直链中具有至少四个碳原子的所需要的烃链即可。
环烃例如环戊烷和环戊烯也是使用本发明的成形氧化催化剂构造物转化成马来酸酐的令人满意的进料物质。芳族烃例如苯是令人满意的进料物质。
在上述原料中，正丁烷是优选的饱和烃且丁烯是优选的不饱和烃，在所有原料中最优选正丁烷。上述原料的混合物是令人满意的进料物质。
应注意，上述原料不必为纯物质，而是能够为工业级的烃。
源自上述合适进料物质的氧化的主要产物是马来酸酐，尽管在原料为含有多于四个碳原子的烃时也会产生少量柠康酸酐(甲基马来酸酐)。
本发明的实施方案还公开了通过在成形氧化催化剂构造物存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的方法制造的马来酸酐，所述成型构造物含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物；并具有实心圆柱体构造物，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径，且所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶，其中各个叶具有由叶半径限定的拐角，其中所述圆柱体半径与所述叶半径之比等于或小于约15。
为了有助于清晰地理解本发明，将对下列具体实例进行详细说明，所述具体实例显示了实践本发明的最佳的当前已知的方法。然而，应理解，本发明申请的详细说明，尽管显示了优选实施方案，但是其仅用于示例性目的而不应解释为用于限制本发明，因为对于本领域技术人员而言，在本发明的主旨内根据这种详细说明完成各种变化和改变是显而易见的。
实施例 以下述方式，由焦磷酸钒粉末可制备当前三叶形状和改进的三叶形状的两种催化剂片。对两种片形状都测量了侧向抗压强度和磨损百分比。
t艮据 IS 巨为"Phosphorous/Vanadium Oxide Catalyst and Process of Preparation Thereof ”的美国专利5，275，996，以普通方式制备了焦磷酸钒催化剂粉末。使用标准的实验室催化剂制片机将这种粉末形成为催化剂片。在制片机中使用不同的模头以制造不同形状的催化剂片。使用当前的三叶模头制备一批片，并使用改进的三叶模头制备另一批片。
将源自Chatillon力测量系统的LTCM_6w/DFM 100侧压系统用于侧向抗压强度的测量。当前三叶片的平均侧向抗压强度(磅)为8. 1磅，对于这种催化剂制剂和催化剂形状，这是典型的。改进的三叶片的平均侧向抗压强度(磅)为27. 8磅，大于当前三叶形状的侧向抗压强度的三倍。从所述数据能够看出，令人惊奇地大大提高了改进的三叶片的侧向抗压强度。
对当前的三叶片和改进的三叶片两者都测量了磨损百分比。使用旋转的圆柱形鼓测量了磨损，所述鼓具有10英寸054mm)的直径和6英寸(152mm)的高度，同时具有在圆柱体整个高度上延伸的2英寸(51mm)高的单个径向挡板。所述鼓的内部具有不大于约250 μ 英寸(6.4μπι)的表面粗糙度。将约IlOg简单催化剂片轻轻通过#20 (850微米(μπι))的筛子进行筛分。将预筛分过的催化剂片转移至皮重最接近0. Olg的宽口容器中。使用细毛刷对试验圆柱体和设备的盖子进行清扫。对约IOOg预筛分过的催化剂片进行称重至精度最接近0. Olg并记录为重量“Α”。然后，将称重的预筛分的催化剂片转移入鼓内，将所述鼓仔细密封以进行旋转。在60+5转/分钟(rpm)的速率下将所述鼓旋转1800转。将具有盘子的#20(850μπι)筛子放在所述鼓下并小心地除去盖子。使用细毛刷对鼓及其盖子进行清扫，将鼓的内容物倒在筛子上。用手轻轻摇动所述筛子，将细粒筛入盘子中；避免过度搅动。对试验中通过磨损和磨蚀而产生的细粒进行称重，精度最接近O.Olg，并将该重量记录为“B”。按如下计算磨损的损失百分比 磨损损失，％=(A-B)/AX 100 当磨损损失小于1.0%时，应将其报道为小于1%。关于这种试验方法，所述磨损百分比显示了，在所述试验期间产生的直径小于约850μ的催化剂细粒的重量百分比。
当前三叶形状的磨损百分比为14. 4%，对于这种催化剂制剂和催化剂形状，这是典型的。改进的三叶形状的磨损百分比为9. 27%。从所述数据能够看出，改进的三叶片的磨损百分比，令人惊奇地大大降低了约40 %。
初步堆积数据显示，改进的三叶形状使得反应器管中催化剂密度比当前三叶形状的催化剂密度大。催化剂密度更大，导致每个反应器管中装载的催化剂更多。
尽管已经详细地对本发明及其优势进行了说明，但是应理解，此处可在不背离由附属权利要求书限定的本发明的主旨和范围的条件下完成多种变化、替代和改变。
权利要求
1.一种用于生产马来酸酐的成形氧化催化剂构造物，所述成形构造物的特征在于(1)含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物；和(2)具有实心圆柱体构造物，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径，且所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶，其中各个叶具有由叶半径限定的拐角，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约15。
2.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约12。
3.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约10。
4.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约8。
5.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比为约 6. 25。
6.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述成形构造物具有小于约10%的磨损。
7.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述成形构造物具有大于约10磅的侧向抗压强度。
8.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述成形构造物具有大于约15磅的侧向抗压强度。
9.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述成形构造物具有大于约20磅的侧向抗压强度。
10.权利要求1的成形氧化催化剂构造物，其中所述催化物质由经验式VPxOyMz表示；其中 M 为选自元素周期表的 IA、IB、IIA、ΙΙΒ、ΙΙΙΑ、ΙΙΙΒ、IVA、IVB、VA、VB、VIB 和 VIIIB 中的元素的至少一种助催化剂元素，χ为约0. 5 约2. 0的数，y为为了满足组合物中以氧化态存在的V、P和M的化合价而采用的数，且ζ为零(0) 约1.0的数。
11.权利要求10的成形氧化催化剂构造物，其中χ为约0.95 约1. 35的数且ζ为至多约0.5的数。
12.权利要求10的成形氧化催化剂构造物，其中M选自元素周期表的IA族和IIB族的元素。
13.权利要求12的成形氧化催化剂构造物，其中源自IA族的M为锂且源自IIB族的M 为锌。
14.权利要求10的成形氧化催化剂构造物，其中M选自元素周期表的IA族和VIIIB族的元素。
15.权利要求14的成形氧化催化剂构造物，其中源自IA族的M为锂且源自VIIIB族的 M为铁。
16.一种制备马来酸酐的方法，所述方法包括在成形氧化催化剂构造物存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的步骤，所述成形构造物的特征在于(1)含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物；和(2)具有实心圆柱体构造物，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径，且所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶，其中各个叶具有由叶半径限定的拐角，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约15。
17.权利要求16的方法，其中所述烃选自饱和烃、不饱和烃、环烃、芳族烃以及它们的混合物。
18.权利要求16的方法，其中所述烃选自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、苯以及它们的混合物。
19.权利要求16的方法，其中在约300°C 约600°C的温度、约100小时―1 约5000小时―1的空速和从低于大气压到高于大气压的压力下进行所述反应。
20.权利要求16的方法，其中在约325°C 约450°C的温度、约1000小时―1 约3000 小时—的空速和从约1. 013X 10_2kPa-表压 约3. 45X 10_2kPa-表压的压力下进行所述反应。
21.通过在成形氧化催化剂构造物存在下将在直链中具有至少四个碳的烃与含分子氧的气体反应的方法而生产的马来酸酐，所述成形构造物的特征在于(1)含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物；和(2)具有实心圆柱体构造物，其中所述圆柱体构造物具有圆柱体高度和圆柱体半径，且所述实心圆柱体构造物具有沿圆柱体高度延伸的三个空隙空间而形成三个叶，其中各个叶具有由叶半径限定的拐角，其中所述圆柱体半径与所述叶的半径之比等于或小于约15。
全文摘要
本发明的实施方案包括改进的成形催化剂构造物和使用这种成形催化剂构造物来生产马来酸酐，所述改进的成形催化剂构造物含有催化物质，所述催化物质包含钒和磷的混合氧化物。
文档编号B01J27/198GK102186585SQ200980141295
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月7日 优先权日2008年10月20日
发明者L·E·梅尔德, W·A·史密斯 申请人:亨斯迈石油化学有限责任公司