多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法

专利名称：多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，以及超滤膜或纳滤膜的制备方法， 特别涉及包括静电纺丝纳米纤维层、界面聚合超薄分离层以及表面功能层复合的超滤膜或 纳滤膜。
背景技术：
随着工业快速发展，水资源受污染严重，全球淡水资源日益紧缺，人们的生活用水 日益减少，对于水的净化和重复利用变得越来越重要。在国内七大水系中，63. 的河段水 质为IV类、V类或劣V类，失去作为饮用水水源的功能。而现在我们国家的城市废水处理 率为25%，大量的废水无法回收利用，决定了水处理薄膜有着极大的市场前景。现今人们普遍使用的水处理薄膜的结构主要是在聚砜、聚醚砜等不对称相分离 多孔材料表面进行涂覆或者聚合，得到超滤薄膜或纳滤膜薄膜，如美国DOW公司下属的 FLIMTEC公司的部分膜产品。其不足之处是由于分离层下面的支撑层比较致密，孔隙率较 低，会对水通量产生一定影响，使其最大水通量受到限制。静电纺丝法是一种制备聚合物超细纤维的简单而有效的加工工艺。该方法的原理 是首先将聚合物流体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下形 成Taylor锥，并在锥顶点被加速，当电场场强足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷 射细流，喷射细流在空中形成多种形式的不稳定流动并最终落在接地的接收装置上，可根 据接受装置的不同，形成类似非织造布状或有序排列的超细纤维组成的聚合物纤维膜。由 于静电纺丝制备的纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十到上千纳米，并且静电 纺丝方法制备的互联孔纳米纤维材料具有极大的比表面积，同时纤维表面还会形成很多微 小的小孔或凸起等二次结构，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保 温性等。用静电纺丝技术得到的纤维膜作为支撑层，直径在100 500nm左右的纳米纤维 膜会提供极大的孔隙率，使膜的水通量有可能比现有的产品大出几倍甚至几十倍，可以极 大的提高水处理的效率。而且凭借纤维的特性，支撑膜虽然孔隙率增大许多，但其支撑作用 和机械性能却不会有很大的改变。所以说，把纳米纤维膜复合在水处理膜之中，将会拥有很 大的应用潜力和良好的市场前景。电纺丝技术首先是由 Zeleny (Phys. Rev. 1914. 3 :69 91)发明的，Formhals (US Patent, 1,975, 504. 1934)对其申请了专利。现已发表的与静电纺丝技术相关的专利和 研究论文中，大部分研究集中在电纺纳米纤维膜的生物应用方面，另一部分的研究集中 在静电纺丝工艺的基本物理参数研究上，而将之应用于水处理薄膜的研究很少(Journal of Membrane Science2006,281,581-586. Langmuir 2007，23，13085-13092·)。 美国 的Benjamin Chu课题组曾经尝试做过把静电纺丝技术应用于过滤膜，并申请了专利 (W02007/001405 A2)。他们将电纺纤维膜用做三层复合过滤膜中的中间支撑层，并采用表 面涂覆壳聚糖的方法制备超薄分离层。界面聚合法是目前世界上最有效的制备水处理薄膜的方法，也是工业化水处理纳滤膜产品中应用最广的方法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体，在两种互不相溶 的溶液界面处发生聚合反应，从而在下层的多孔支撑层上形成一层薄膜，起到主要的过滤 作用。界面聚合方法可以原位反应成膜，具有成膜厚度薄，孔径小，表面均勻等优点。用界 面聚合方法在静电纺丝纳米纤维膜层表面制备超薄分离层，过滤的范围可以从超滤，达到 纳滤甚至反渗透。界面聚合技术已日臻完善，工业化应用可行性高。专利W020081182^-A2 和专利W02008/137082 Al分别公开了一种以静电纺丝纤维膜为支撑层制备复合滤膜的方 法，其上的分离层包括界面聚合的方法。由于膜在水处理过程中很容易污染，杂质颗粒堵塞膜孔，导致水通量逐渐下降。所 以需要在水处理膜的表面进行改性，一是为了减少膜的污染，提高膜使用的持久性，二是可 以进行表面的功能化，得到适用于不同场合下的功能性，响应性薄膜。表面改性的方法有物 理吸附，化学接枝，等离子体辐照等。等离子技术由于其快速、高效、无污染，不受材料限制的特性，在膜表面改性方面 得到了广泛的应用。等离子体是由电子、离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低 压辉光放电产生。用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量，同时也可 以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团，以增强膜表面极性而对材料本身损伤较小。 Ellen R. Fisher (Langmuir 2003，19，79 85)曾经使用等离子体技术在滤膜表面接枝聚 丙烯酸改善性能，并用于降低蛋白质污染。虽然使用等离子体技术制得膜表面功能层已被 广泛研究，但此项技术还并未大量应用于工业生产，且其改性机理还在进一步研究中。

发明内容
本发明的目的在于克服现有水处理薄膜的不足，提供多层复合结构的超滤膜或纳 滤膜。本发明的另一目的在于是提供上述多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的制备方法。本发明的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜是一种包含四层结构的复合型水处理 过滤膜，所述的超滤膜或纳滤膜的结构如图1所示，在无纺布支撑层基底上依次为通过静 电纺丝方法制备的化学抗性强的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层、通过界面聚合得到的亲水 性聚合物超薄分离层、及在亲水性聚合物表面进行接枝反应得到的由反应气体与亲水性聚 合物反应后形成的官能团表面改性功能层，或得到由反应气体在亲水性聚合物表面进行接 枝反应形成的长链聚合物表面改性功能层，或得到由带有官能团的反应气体在亲水性聚合 物表面进行接枝反应形成的含官能团的长链聚合物表面改性功能层。所述的无纺布支撑层基底为聚酯商业无纺布。所述的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层是通过静电纺丝方法制备的纤维直径优选 为200nm SOOnm之间可调的聚合物电纺纤维膜层，所述聚合物电纺纤维膜层的厚度优选 为 10 50 μ m。所述的亲水性聚合物超薄分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯 单体在油水两相界面进行聚合反应形成的厚度优选为200nm 2μπι之间的膜，且该膜平整 均勻并有一定的机械强度。所述的由反应气体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，是通过 对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成官能团表面改性功能层。所述的由反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的长链聚合物表面改 性功能层，是通过对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合 物表面接枝形成长链聚合物表面改性功能层。所述的由带有官能团的反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的含官 能团的长链聚合物表面改性功能层，是通过对亲水性聚合物表面进行带有官能团的反应气 体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成含官能团的长链聚合物表面改性功 會邑M。本发明通过对上述四层膜的复合实现了拥有高水通量、高截留率、化学性能稳 定的超滤膜或纳滤膜材料。本发明的膜材料具有良好的过滤性能，超滤膜可截留尺寸为 IOnm 1 μ m的无机颗粒及有机分子，纳滤膜可截留尺寸为Inm IOnm的无机盐分子；所 述超滤膜或纳滤膜的截留率都为80% 99%，且在0. 1 0. SMI^a压力下都可保持纯水的 通量为5 500L/m2 · ho所述的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚 丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯等。所述的水溶性多官能胺单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5_三氨基苯、 苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3_ 二氨基环己烷、1，2_ 二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲 基哌嗪。所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或1，3，5_均苯三 甲酰氯等。所述的反应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳等气体所组成的组中 的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙 烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁 烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二烯单体等烯烃单体所气化后的气体所组成的组中 的至少一种；或选自上述气体所组成的组中的至少一种。本发明的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的制备方法包括如下步骤(如果没有 特别说明，本发明的方法中所述的体积浓度的单位是g/mL)(1)配制静电纺丝溶液将要进行静电纺丝的聚合物在温度为40 80°C (优选50°C )下溶于相应的有机 溶剂中，搅拌(一般为6小时左右)使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液；优选所述的 聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10% 30%，更优选体积浓度为15% ；(2)静电纺丝将步骤⑴配好的静电纺丝溶液装入温度为40 80°C的静电纺丝设备的储液装 置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，调整静 电纺丝溶液的供料速率为5 300 μ L/min，优选为20 150 μ L/min ；静电纺丝设备的喷丝 头与接地的收集器之间的距离为5 25cm，优选为7 20cm ；环境温度为35 80°C，优选 为40 60°C ；环境的空气流速为0 8. 5m3/h，优选为0. 5 5m3/h ；将无纺布置于收集器 上，开启高压电源(静电压为1 60kV，适宜值为15 20kV)，开启注射器泵，将静电纺丝 溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；(3)热压定型将步骤( 得到的复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间，然后置于压膜机 中进行热压，调整压膜的温度为80 200°C，优选为100 140°C ；压膜的压力为0. 1 0. 5MPa，优选为0. 2MPa ；压膜的时间为1 30min，优选为5 IOmin ；在两块平整的包覆材 料之间得到热压定型的热压膜，真空保存；(4)配制界面聚合反应溶液将要进行界面聚合反应的水溶性多官能胺单体在室温下溶于水相溶剂中，搅拌 (一般搅拌时间为0. 5 M小时，优选为2 10小时)使其混合均勻，制得界面聚合水相 反应溶液，其中水相反应溶液中的水溶性多官能胺单体的体积浓度为0. 10%，优选 为 2% ；将要进行界面聚合反应的油溶性多官能酰氯单体在室温下溶于油相有机溶 剂中，搅拌(一般为0. 5 M小时，优选为2 10小时)使其混合均勻，制得界面聚合油 相反应溶液，其中油相反应溶液中的多官能酰氯单体的体积浓度为0. 10%，优选为 0. 5% ；(5)界面聚合反应形成亲水性聚合物超薄分离层将步骤( 得到的热压膜浸入步骤(4)得到的水相反应溶液中，静置0. 5 60分 钟，优选10分钟，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置1 600分钟，优选10 30 分钟；然后再浸入步骤(4)得到的油相反应溶液中，静置0. 5 60分钟，优选1 10分钟； 或将步骤C3)得到的热压膜浸入步骤(4)得到的油相反应溶液中，静置0. 5 60分 钟，优选10分钟，取出后刮平热压膜表面的油相反应溶液，静置1 600分钟，优选10 30 分钟；然后再浸入步骤(4)得到的水相反应溶液中，静置0. 5 60分钟，优选1 10分钟；取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处理，调整热处理的温度为20 100°C，优 选为50 80°C，热处理的时间为1 120分钟，优选为20 60分钟；在聚合物静电纺丝 纳米纤维膜上得到亲水性聚合物超薄分离层，从而形成无纺布、聚合物静电纺丝纳米纤维 膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存；(6)等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面形成官能团表面改性 功能层、或形成长链聚合物表面改性功能层、或形成含官能团的长链聚合物表面改性功能 层将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为 1 100W (优选为20 40W)，真空度为0. 5Pa IOOPa (优选为10 50Pa)，以60 IOOOmL/ min(优选为100 600mL/min)的速度通入反应气体，放电时间为5秒 60分钟(优选为 10 30分钟)；进行等离子体放电反应，在亲水性聚合物表面进行接枝反应得到由反应气 体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层；取出后室温下置于去离子水溶液 中静置，得到多层复合结构的超滤膜或纳滤膜；或将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为 1 100W (优选为20 40W)，真空度为0. 5Pa IOOPa (优选为10 50Pa)，以60 IOOOmL/ min(优选为100 600mL/min)的速度通入反应气体，放电时间为5秒 60分钟(优选为 10 30分钟)；进行等离子体放电反应后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为30 200Pa(优选为100 150Pa)，聚合时间为0.5 5小时(优选 为0. 5 2小时)，在亲水性聚合物表面进行接枝反应，得到由反应气体与亲水性聚合物反 应后形成长链聚合物表面改性功能层；取出后室温下置于去离子水溶液中静置(一般为12 小时左右)，得到多层复合结构的超滤膜或纳滤膜；或将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率 为1 100W(优选为20 40W)，真空度为0. 5Pa IOOPa (优选为10 50Pa)，以60 1000mL/min(优选为100 600mL/min)的速度通入带有官能团的反应气体，放电时间为5 秒 60分钟(优选为10 30分钟)；进行等离子体放电反应后继续以上述相同的速度 通入带有官能团的反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为30 200Pa(优选为100 150Pa)，聚合时间为0. 5 5小时(优选为0. 5 2小时)，在亲水性聚合物表面进行接枝 反应，得到由带有官能团的反应气体与亲水性聚合物反应后形成的含官能团的长链聚合物 表面改性功能层；取出后室温下置于去离子水溶液中静置(一般为12小时左右)，得到多 层复合结构的超滤膜或纳滤膜。所述的静电纺丝用聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚 氯乙烯。所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等极性有机溶剂所组成的组中的至少一种。所述的包覆材料是不锈钢板、铝箔、锡纸、聚酰亚胺薄膜、玻璃板或其它表面平整 的片状材料等。所述的界面聚合反应中的水溶性多官能胺单体可以是间苯二胺、对苯二胺、邻苯 二胺、1，3，5_三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3_ 二氨基环己烷、1，2_ 二氨基环 己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪。所述的水相溶剂为水或水和乙醇的混合液等极性溶剂，其中混合液中的水与乙醇 的体积比为1 0 1 10，优选为2 3。所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或1，3，5_均苯三 甲酰氯等。所述的油相有机溶剂是正己烷、环己烷或正庚烷等非极性溶剂。所述的界面聚合反应过程中的刮平方式可以是用刮膜机刮平、橡胶辊辊平、用平 板压平或风干10分钟 5小时。所述的反应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳等气体所组成的组中 的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙 烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁 烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二烯单体等烯烃单体所气化后的气体所组成的组中 的至少一种；或选自上述气体所组成的组中的至少一种。本发明的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜拥有高水通量、高截留率、化学性能稳 定。该过滤膜可用于生活用水、饮用水或特殊条件用水的生产，适用于医药、食品、环保等领 域。本发明与现有技术相比，本发明的优点在于本发明用静电纺丝纳米纤维膜层取 代传统商业过滤膜中的不对称相分离中间层。相对传统相分离层，静电纺丝纳米纤维膜层孔隙率较高，使多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的最大水通量有了较大提高。本发明成功 使用界面聚合的方法在聚合物纳米纤维膜层的表面制备出超薄分离层，为制备高通量的复 合膜提供了可能。本发明还探索了表面功能层的制备方法，并制备出相应复合膜，为以后水 处理薄膜的多元化、智能化、高端化打下了坚实的基础。


图1.本发明的四层膜的结构示意图。图2.本发明实施例1的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的扫描电子显微镜(SEM) 图。图3.本发明实施例1的界面聚合层的SEM图。图4.本发明实施例1的等离子处理过程示意图。图5.本发明实施例1的多层复合过滤膜的截面的SEM图。图6.本发明的超滤测试液牛血清白蛋白(BSA)溶液的浓度标准曲线。
具体实施例方式实施例11).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备 的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相 连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为 15cm ；纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为 50°C，环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺 丝溶液的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上， 在无纺布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和 无纺布构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为 40 μ m (聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图如图2所示)。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin，CN 102139187 A
说明书
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浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层(界面聚合层的SEM图如图3所示)，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为 800nm，从而形成无纺布、聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的
三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层(等离子处理过程示意图如图4所示)。将步骤幻制得的三层复 合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间 为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)，调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体 放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为 150Pa，聚合时间为0.证，得到在亲水性聚合物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面 改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶液中静置12h，得到多层复合结构的超滤膜(多 层复合过滤膜的截面的SEM图如图5所示)。绘制标准蛋白质曲线(见图6)。把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋 白质溶液BSA(质量68kD，lmg/mL)进行了测试，该膜的纯水通量为15. 2L/m2 · h，蛋白质的 截留率为91%。所制备的复合膜可用于纳滤和超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例21).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为30 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(间苯二胺)在室温 下溶于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得 界面聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进 行界面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使 其混合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单 体的体积浓度为0.5% (g/mL)。
5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin， 浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为lOOOnm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层。将步骤幻制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备 的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)， 调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通 入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0.证，得到在亲水性聚合 物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶 液中静置12h，得到多层复合结构的超滤膜。把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋白质溶液BSA (质量68kD，lmg/mL) 进行了测试，该膜的纯水通量为38. lL/m2 · h，蛋白质的截留率为82. 5%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例31).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为2% (g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为(g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4)配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin， 浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为1200nm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层。将步骤幻制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备 的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)， 调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通 入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0.证，得到在亲水性聚合 物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶 液中静置12h，得到多层复合结构的超滤膜。把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋白质溶液BSA (质量68kD，lmg/mL) 进行了测试，该膜的纯水通量为34. 5L/m2 · h，蛋白质的截留率为85. 5%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例41).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤 4)配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置2h，浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。
6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层。将步骤幻制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备 的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)， 调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通 入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0. 5h，得到在亲水性聚合 物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶 液中静置12h，得到多层复合结构的超滤膜。 把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋白质溶液BSA (质量68kD，lmg/mL) 进行了测试，该膜的纯水通量为40. 3L/m2 · h，蛋白质的截留率为93. 4%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例51).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin， 浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到官能团表面改性 功能层。将步骤5)制得的三层复合膜置于等离子体反应器中，调节放电功率为25W，放电真 空度为30Pa，放电时间lOmin，通入反应气体(氨气)，调节气体流量为500mL/min，进行等 离子体放电反应，在亲水性聚合物表面进行接枝反应得到由氨气与亲水性聚合物反应后形 成的氨基官能团表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶液中静置12h，得到多层复 合结构的超滤膜。把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋白质溶液BSA (质量68kD，lmg/mL) 进行了测试，该膜的纯水通量为313. 4L/m2 · h，蛋白质的截留率为84. 5%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例61).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚丙烯腈)在60°C下溶于 N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌24h使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静 电纺丝溶液中的体积浓度为10% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin， 浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层。将步骤幻制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备 的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)， 调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通 入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0. 5h，得到在亲水性聚合 物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶 液中静置12h，得到多层复合结构的纳滤膜。把制备好的复合膜在0. 5MPa的压力下标准MgSO4溶液QOOOmg/L)进行了测试， 该膜的纯水通量为140. 7L/m2 · h，MgSO4溶液的截留率为85%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例71).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60yL/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的油相反应溶液，静置lmin， 浸入步骤4)配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。
6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到含官能团的长链 聚合物表面改性功能层。将步骤幻制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备 的放电功率为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(丙烯酸气体)， 调节反应气体流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通 入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0. 5h，得到在亲水性聚合 物表面接枝聚丙烯酸长链形成的聚丙烯酸表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶 液中静置12h，得到多层复合结构的超滤膜。把制备好的复合膜在0. 2MPa的压力下用标准蛋白质溶液BSA (质量68kD，lmg/mL) 进行了测试，该膜的纯水通量为62. 6L/m2 · h，蛋白质的截留率为91. 3%。所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。实施例81).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶 于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌他使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在 静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。2).静电纺丝。将步骤1)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的 储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连， 喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ； 纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C， 环境中的空气流速控制在0. 5 0. 8m3/h ；开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液 的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到无纺布上，在无纺 布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和无纺布 构成的双层复合膜；纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m。3).热压定型。将步骤2)的制备好的无纺布电纺丝复合膜置于IOOnm厚的聚酰亚 胺薄膜与加强铝箔夹层中，上下覆盖平整不锈钢板，然后置于压膜机中进行热压，调整压膜 的温度为140°C，压膜的压力0. 2MPa，时间为5min，得到热压定型的热压膜，真空保存。4).配制界面聚合反应溶液。将要进行界面聚合反应的单体(哌嗪)在室温下溶 于水和乙醇混合液中，其中水与乙醇体积比为2 3，搅拌池以上使其混合均勻，制得界面 聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中哌嗪单体的体积浓度为(g/mL)；将要进行界 面聚合反应的的另一单体(1，3，5_均苯三甲酰氯)在室温下溶于正己烷中，搅拌池使其混 合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的1，3，5_均苯三甲酰氯单体的 体积浓度为0. 5% (g/mL)。5).界面聚合形成亲水性聚合物超薄分离层。将步骤幻制得的热压膜浸入步骤4) 配制的水相反应溶液中，静置lOmin，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置lOmin， 浸入步骤4)配制的油相反应溶液中，静置lOmin，取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处 理，调整温度80°C，热处理的时间30min。在聚合物静电纺丝纳米纤维膜支撑层上得到亲水 性聚合物超薄分离层，亲水性聚合物超薄分离层膜厚为800nm，从而形成无纺布、聚合物静 电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物超薄分离层构成的三层复合膜，取出后真空保存。6).等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面得到长链聚合物表面改性功能层。将步骤5)制得的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率 为25W，放电真空度为30Pa，放电时间为lOmin，通入反应气体(乙烯气体)，调节反应气体 流量为500mL/min，进行等离子体放电反应，放电后继续以上述相同的速度通入反应气体进 行后续化学聚合，调整真空度为150Pa，聚合时间为0. 5h，得到在亲水性聚合物表面接枝聚 乙烯长链形成的聚乙烯表面改性功能层。取出后室温下置于去离子水溶液中静置12h，得到 多层复合结构的超滤膜。 所制备的复合膜可用于纳滤超滤水净化膜，生物膜(固定化酶和催化体系的基 质)等用途。
权利要求
1.一种多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，其特征是所述的超滤膜或纳滤膜是在无纺 布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层、通过界面 聚合得到的亲水性聚合物分离层、及在亲水性聚合物表面进行接枝反应得到的由反应气体 与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，或得到由反应气体在亲水性聚合物 表面进行接枝反应形成的长链聚合物表面改性功能层，或得到由带有官能团的反应气体在 亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的含官能团的长链聚合物表面改性功能层。
2.根据权利要求1所述的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，其特征是所述的聚合物 静电纺丝纳米纤维膜层是通过静电纺丝方法制备的纤维直径为200nm SOOnm之间可调的 聚合物电纺纤维膜层，所述聚合物电纺纤维膜层的厚度为10 50μπι ；所述的亲水性聚合物分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯单体在油 水两相界面进行聚合反应形成的厚度为200nm 2μπι之间的膜；所述的由反应气体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，是通过对亲 水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成官能团 表面改性功能层；所述的由反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的长链聚合物表面改性功 能层，是通过对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表 面接枝形成长链聚合物表面改性功能层；所述的由带有官能团的反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的含官能团 的长链聚合物表面改性功能层，是通过对亲水性聚合物表面进行带有官能团的反应气体的 等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成含官能团的长链聚合物表面改性功能 层。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，其特征是所述的聚 合物静电纺丝纳米纤维膜层中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮 或聚氯乙烯。
4.根据权利要求2所述的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，其特征是所述的水溶性 多官能胺单体是间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5_三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、 丙二胺、1，3- 二氨基环己烷、1，2- 二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪；所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、対苯二甲酰氯或1，3，5_均苯三甲酰氯。
5.根据权利要求1或2所述的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜，其特征是所述的反 应气体选自氮气、氧气、氨气、氩气、空气、二氧化碳气体所组成的组中的至少一种；或选自 丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基 丙烯酸乙酯单体、丙烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁烯单体、苯乙烯单体、 丁二烯单体、异戊二烯单体所气化后的气体所组成的组中的至少一种；或选自上述气体所 组成的组中的至少一种。
6.一种根据权利要求1 5任意一项所述的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的制备方 法，其特征是，该方法包括如下步骤(1)配制静电纺丝溶液将要进行静电纺丝的聚合物在温度为40 80°C下溶于有机溶剂中，搅拌使其混合均勻，制得聚合物静电纺丝溶液；所述的聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10% 30% ；(2)静电纺丝将步骤(1)配好的静电纺丝溶液装入温度为40 80°C的静电纺丝设备的储液装置中， 调整静电纺丝溶液的供料速率为5 300 μ L/min ；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器 之间的距离为5 25cm ；环境温度为35 80°C ；环境的空气流速为0 8. 5m3/h ；将无纺 布置于收集器上，开启高压电源，静电压为1 60kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射 流喷射到无纺布上，在无纺布上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而形成聚合物静电 纺丝纳米纤维膜层和无纺布构成的双层复合膜；(3)热压定型将步骤( 得到的复合膜置于两块平整的耐热包覆材料之间，然后置于压膜机中进 行热压，调整压膜的温度为80 200°C ；压膜的压力为0. 1 0. 5MPa ；压膜的时间为1 30min ；在两块平整的包覆材料之间得到热压定型的热压膜；(4)配制界面聚合反应溶液将要进行界面聚合反应的水溶性多官能胺单体在室温下溶于水相溶剂中，搅拌使其混 合均勻，制得界面聚合水相反应溶液，其中水相反应溶液中的水溶性多官能胺单体的体积 浓度为0. 10% ；将要进行界面聚合反应的油溶性多官能酰氯单体在室温下溶于油相 有机溶剂中，搅拌使其混合均勻，制得界面聚合油相反应溶液，其中油相反应溶液中的多官 能酰氯单体的体积浓度为0. 10% ；(5)界面聚合反应形成亲水性聚合物分离层将步骤C3)得到的热压膜浸入步骤(4)得到的水相反应溶液中，静置0. 5 60分钟， 取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置1 600分钟；然后再浸入步骤(4)得到的油 相反应溶液中，静置0. 5 60分钟；或将步骤C3)得到的热压膜浸入步骤(4)得到的油相反应溶液中，静置0. 5 60分钟， 取出后刮平热压膜表面的油相反应溶液，静置1 600分钟；然后再浸入步骤(4)得到的水 相反应溶液中，静置0. 5 60分钟；取出热压膜后置于真空烘箱中进行热处理，调整热处理的温度为20 100°C，热处理 的时间为1 120分钟；在聚合物静电纺丝纳米纤维膜上得到亲水性聚合物分离层，从而形 成无纺布、聚合物静电纺丝纳米纤维膜层和亲水性聚合物分离层构成的三层复合膜，取出 后真空保存；(6)等离子体处理亲水性聚合物表面，在亲水性聚合物表面形成官能团表面改性功能 层、或形成长链聚合物表面改性功能层、或形成含官能团的长链聚合物表面改性功能层将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为1 100W，真空度为0. 5Pa lOOPa，以60 1000mL/min的速度通入反应气体，放电时间为5 秒 60分钟；进行等离子体放电反应，在亲水性聚合物表面进行接枝反应得到由反应气体 与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层；取出后室温下置于去离子水溶液中 静置，得到多层复合结构的超滤膜或纳滤膜；或将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为1 100W，真空度为0. 5Pa lOOPa，以60 1000mL/min的速度通入反应气体，放电时间为5秒 60分钟；进行等离子体放电反应后继续以上述相同的速度通入反应气体进行后续化 学聚合，调整真空度为30 200Pa，聚合时间为0. 5 5小时，在亲水性聚合物表面进行接 枝反应，得到由反应气体与亲水性聚合物反应后形成长链聚合物表面改性功能层；取出后 室温下置于去离子水溶液中静置，得到多层复合结构的超滤膜或纳滤膜；或将步骤(5)得到的三层复合膜置于等离子设备中，调整等离子设备的放电功率为1 100W，真空度为0. 51 lOOPa，以60 1000mL/min的速度通入带有官能团的反应气体，放 电时间为5秒 60分钟；进行等离子体放电反应后继续以上述相同的速度通入带有官能团 的反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为30 200Pa，聚合时间为0. 5 5小时，在亲 水性聚合物表面进行接枝反应，得到由带有官能团的反应气体与亲水性聚合物反应后形成 的含官能团的长链聚合物表面改性功能层；取出后室温下置于去离子水溶液中静置，得到 多层复合结构的超滤膜或纳滤膜； 上述的体积浓度的单位是g/mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的聚合物在静电纺丝溶 液中的体积浓度为15% ；步骤(2)所述的调整静电纺丝溶液的供料速率为20 150μ L/min ；静电纺丝设备的 喷丝头与接地的收集器之间的距离为7 20cm ；环境温度为40 60°C；环境的空气流速为 0. 5 5m7h ；高压电源的静电压为15 20kV ；步骤⑶所述的调整压膜的温度为100 140°C;压膜的压力为0. 2MPa ；压膜的时间为 5 10分钟；步骤(4)所述的水相反应溶液中的水溶性多官能胺单体的体积浓度为 2%;油相 反应溶液中的多官能酰氯单体的体积浓度为0. 5% ；步骤(5)所述的将步骤(3)得到的热压膜浸入步骤⑷得到的水相反应溶液中，静置 时间为10分钟，取出后刮平热压膜表面的水相反应溶液，静置时间为10 30分钟；然后再 浸入步骤⑷得到的油相反应溶液中，静置时间为1 10分钟；步骤( 所述的将步骤C3)得到的热压膜浸入步骤(4)得到的油相反应溶液中，静置 时间为10分钟，取出后刮平热压膜表面的油相反应溶液，静置时间为10 30分钟；然后再 浸入步骤(4)得到的水相反应溶液中，静置时间为1 10分钟；所述的调整热处理的温度为50 80°C，热处理的时间为20 60分钟； 步骤(6)所述的调整等离子体放电功率为20 40W，真空度为10 50Pa，以100 600mL/min的速度通入反应气体，放电时间为10 30分钟；放电后继续以上述相同的速度 通入反应气体进行后续化学聚合，调整真空度为100 150Pa，聚合时间为0. 5 2小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层 是通过静电纺丝方法制备的纤维直径为200nm SOOnm之间可调的聚合物电纺纤维膜层， 所述聚合物电纺纤维膜层的厚度为10 50μπι;所述的亲水性聚合物分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯单体在油 水两相界面进行聚合反应形成的厚度为200nm 2μπι之间的膜；所述的亲水性聚合物分离层是由水溶性多官能胺单体和油溶性多官能酰氯单体在油 水两相界面进行聚合反应形成的厚度为200nm 2μπι之间的膜；所述的由反应气体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，是通过对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成官能团 表面改性功能层；所述的由反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的长链聚合物表面改性功 能层，是通过对亲水性聚合物表面进行反应气体的等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表 面接枝形成长链聚合物表面改性功能层；所述的由带有官能团的反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的含官能团 的长链聚合物表面改性功能层，是通过对亲水性聚合物表面进行带有官能团的反应气体的 等离子体接枝反应，在亲水性聚合物表面接枝形成含官能团的长链聚合物表面改性功能 层。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征是所述的聚合物静电纺丝纳米纤 维膜层中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜酮或聚氯乙烯。
10.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征是所述的水溶性多官能胺单体是 间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5_三氨基苯、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1，3_ 二 氨基环己烷、1，2- 二氨基环己烷、哌嗪或4-氨基甲基哌嗪；所述的油溶性多官能酰氯单体是间苯二甲酰氯、対苯二甲酰氯或1，3，5_均苯三甲酰^L ο
11.根据权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征是所述的反应气体选自氮气、氧 气、氨气、氩气、空气、二氧化碳气体所组成的组中的至少一种；或选自丙烯酸单体、丙烯酰 胺单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸乙酯单体、丙 烯醇单体、乙烯单体、丙烯单体、异丁烯单体、正丁烯单体、苯乙烯单体、丁二烯单体、异戊二 烯单体所气化后的气体所组成的组中的至少一种；或选自上述气体所组成的组中的至少一 种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的溶解聚合物的有机溶剂选自丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃所组成 的组中的至少一种；所述的水相溶剂为水或水和乙醇的混合液，其中混合液中的水与乙醇的体积比为 1 0 1 10 ；所述的油相有机溶剂是正己烷、环己烷或正庚烷。
全文摘要
本发明涉及多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法。所述的超滤膜或纳滤膜是在无纺布支撑层基底上依次为通过静电纺丝方法制备的化学抗性强的聚合物静电纺丝纳米纤维膜层、通过界面聚合得到的亲水性聚合物超薄分离层、及由反应气体与亲水性聚合物反应后形成的官能团表面改性功能层，或由反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的长链聚合物表面改性功能层，或由带有官能团的反应气体在亲水性聚合物表面进行接枝反应形成的含官能团的长链聚合物表面改性功能层。本发明的多层复合结构的超滤膜或纳滤膜拥有高水通量、高截留率，化学性能稳定。该过滤膜可用于生活用水、饮用水或特殊条件用水的生产，适用于医药、食品、环保等领域。
文档编号B01D69/12GK102139187SQ201010102769
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者张海源, 赵志国, 郑建芬, 韩志超 申请人:中国科学院化学研究所