专利名称：空心金纳米笼的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种空心金纳米笼的制备方法。
背景技术：
空心金纳米笼不仅具有比表面积高、密度低等特点，而且具有与非空心的金属纳 米材料不同的物理化学性能，尤其具有良好的光学和催化性能，如在Suzuki偶联反应和 甲基红的加氢反应中，空心金纳米笼具有与钯纳米管和钯_金_银纳米笼相似的高催化性 能；在Azo偶氮染料的光降解过程中，空心金纳米笼作为光催化剂表现出比二氧化钛和氧 化锌更好的催化性能。此外，控制空心金纳米笼的厚度可以使其局域表面等离子体共振峰 移到800nm-900nm，接近于生物组织的"近红外透明窗口"，同时其具有尺寸分布范围较宽、 易于表面修饰、没有重金属毒性、在近红外区有较强的光谱吸收等优点，使得空心金纳米笼 在生物医药领域具有良好的应用前景。 目前，现有技术已经公开了多种合成空心金纳米笼的方法，常用的有两种基于氯 金酸与银纳米立方体的伽尔法尼还原法和基于银纳米立方体与化学修饰的电化学沉积技 术。伽尔法尼还原法制备空心金纳米笼的过程如下首先以聚乙烯基吡咯烷酮、硫化钠和硝 酸银为原料，在15(TC的条件下得到银纳米立方体；然后使氯金酸与银纳米立方体发生氧 化还原反应，得到空心金纳米笼。采用电化学沉积技术制备空心金纳米笼主要是合成银纳 米立方体，对银纳米立方体进行表面修饰，然后进行电化学沉积，最后将银纳米立方体模板 去除，得到空心金纳米笼。 但是，这两种制备方法都需要制备银纳米立方体，银纳米立方体需要在高温、有机 相的条件下制备，反应较难控制。同时，这两种制备方法均需进行后处理操作，导致制备过 程繁琐、成本较高，如采用伽尔法尼还原法制备空心金纳米笼时，需要对产物进行充分洗 涤，以去除杂质；采用电化学沉积法时，需要去除银纳米立方体模板等。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种空心金纳米笼的制备方法，本
发明提供的制备方法操作简单，降低了生产成本。
本发明提供了一种空心金纳米笼的制备方法，包括 将氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂溶解于水中，得到生长液； 取所述生长液，加入还原剂和金纳米粒子，混合均匀，得到金种子溶液； 取所述生长液，加入银盐和还原剂，混合均匀，得到混合溶液； 将所述金种子溶液加入到所述混合溶液中，静置反应，得到空心金纳米笼。优选的，所述氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂按摩尔比为1 : 200-500 : 200-500。 优选的，所述金种子溶液中，所述还原剂与所述氯金酸按摩尔比为10-20 : 5-15。 优选的，所述金种子溶液中，所述金纳米粒子与所述氯金酸按摩尔比为1 : 5-15。 优选的，所述混合溶液中，所述银盐与所述氯金酸按摩尔比为1-5 : 5-15。
优选的，所述混合溶液中，所述还原剂与所述氯金酸按摩尔比为10-20 : 5-15。
优选的，所述反应时间为12小时以上。
优选的，所述保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
优选的，所述还原剂为维生素C。
优选的，所述银盐为硝酸银。 与现有技术相比，本发明首先以氯金酸(HAuCl4)、六亚甲基四胺(HMT)和保护剂为原料制备生长液，向生长液中加入还原剂和金纳米粒子，得到金种子溶液；向生长液中加入银盐和还原剂，得到混合溶液，然后将金种子溶液加入到混合溶液中反应，得到空心金纳米笼。由此可见，本发明提供的方法直接使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为空心金纳米笼，工艺简单，反应易控，效率较高。同时，采用本发明提供的制备方法无需对产物进行后续处理，减少了试剂的使用，降低了生产成本，简化了操作步骤。
图1为本发明实施例提供的制备空心金纳米笼的工艺流程 图2为本发明实施例制备的金纳米粒子溶胶的紫外可见光谱 图3为本发明实施例制备的金纳米粒子的原子力形貌表征；
图4为本发明实施例制备的金纳米粒子的粒径统计图； 图5为本发明实施例制备的空心金纳米笼在放大倍数为25000倍时的场发射扫描电镜图； 图6为本发明实施例制备的空心金纳米笼在放大倍数为100000倍时的场发射扫描电镜图； 图7为本发明实施例制备的空心金纳米笼在45。角方向、放大倍数为100000倍时的场发射扫描电镜图； 图8为本发明实施例提供的空心金纳米笼的透射电镜表征 图9为本发明实施例提供的空心金纳米笼的大小统计图。
具体实施例方式本发明提供了一种空心金纳米笼的制备方法，包括 将氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂溶解于水中，得到生长液； 取所述生长液，加入还原剂和金纳米粒子，混合均匀，得到金种子溶液； 取所述生长液，加入银盐和还原剂，混合均匀，得到混合溶液； 将所述金种子溶液加入到所述混合溶液中，静置反应，得到空心金纳米笼。 按照本发明，首先以氯金酸(HAuCl》、六亚甲基四胺(HMT)和保护剂为原料、
以水为溶剂制备生长液。其中，所述HMT作为配体与所述HAuCl4中的Au"发生络合，
生成具有空间结构的络合物，为金纳米粒子的生长提供生长环境；所述保护剂的作用
是防止纳米粒子团聚。本发明对所述保护剂没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟
知的保护剂，更优选为聚乙烯基吡咯烷酮。按照本发明，所述HAuClpHMT和保护剂按
摩尔比优选为i : 200-500 : 200-500，更优选为i : 250-500 : 200-500，最优选为
1 : 300-450 : 300-450。本发明对水没有特殊限制，优选为18. 2MQ .cm的超纯水。本发明对HAuCl4的浓度没有特殊限制。 得到生长液后，取所述生长液，加入还原剂和金纳米粒子，混合均匀。所述还原剂 能够将所述生长液中的金离子还原，从而为金纳米粒子的生长提供金源。本发明对所述还 原剂没有特殊限制，优选为弱还原剂，更优选为维生素C。按照本发明，所述还原剂与所述 HAuCl4按摩尔比优选为10-20 : 5-15，更优选为15-20 : 5-15，最优选为15-20 : 10-15。 所述金纳米粒子作为成核中心，使金纳米粒子在HAuCl4、 HMT、保护剂和还原剂的作用下快 速生长。按照本发明，所述金纳米粒子与所述氯金酸按摩尔比优选为1 : 5-15，更优选为
i : 5-i2，最优选为i : 6-io。本发明对还原剂和金纳米粒子的加入顺序没有限制，优选为 先加入维生素c后加入金纳米粒子。 按照本发明，所述还原剂和金纳米粒子可以一次加入到生长液中，也可以分多次 加入到所述生长液中，即分为两次或三次以上。分多次将金纳米粒子加入到生长液中能够 延长金纳米粒子的生长时间，因此，本发明优选分多次将还原剂和金纳米粒子加入到生长 液中。按照本发明，分多次加入优选包括以下步骤 a)将还原剂加入到生长液中，混合均匀，得到含还原剂的生长液；
b)取一部分所述含还原剂的生长液，加入金纳米粒子，混合均匀，得到第二溶液；
c)取一部分所述含还原剂的生长液，加入所述第二溶液，混合均匀，得到第三溶 液； d)按预定加入次数重复步骤c)，最后得到空心金纳米笼。 按照本发明，取所述生长液，加入银盐和还原剂，混合均匀，得到混合溶液。银盐 中的银离子能够被还原剂还原成银原子，吸附到金纳米粒子的晶面上，影响晶面上金纳米 粒子的生长速度，从而最终形成空心金纳米笼。按照本发明，所述银盐与所述氯金酸按摩 尔比优选为l-5 : 5-15，更优选为l-5 : 5-10，最优选为2-5 : 5-10。本发明对所述银 盐没有特殊限制，优选为硝酸银。按照本发明，所述还原剂与所述氯金酸按摩尔比优选为 10-20 : 5-15，更优选为15-20 : 5-15，最优选为15-20 : 10-15。本发明对还原剂没有特 殊限制，优选为弱还原剂，更优选为维生素C。本发明对银盐和还原剂的加入顺序没有特殊 限制，优选为先加入银盐后加入还原剂。 按照本发明，将所述金种子溶液加入到所述混合溶液中，在室温、静置的条件下反 应，得到空心金纳米笼。所述反应时间优选为12小时以上，更优选为15小时以上，最优选 为20小时以上。 由此可见，所述金纳米粒子作为种子，在HAuCl4、 HMT、保护剂、还原剂和银盐的作 用下能够生长为空心金纳米笼。本发明对所述金纳米粒子没有特殊要求，其粒径优选为 2. 0nm-9. Onm，更优选为3nm-6nm，最优选为3. 9nm-5. lnm。本发明对所述金纳米粒子的制备 方法没有特殊限制，优选包括以下步骤 向柠檬酸钠水溶液中加入硼氢化钠，得到第一混合溶液；
向柠檬酸钠水溶液中加入氯金酸，得到第二混合溶液； 将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，搅拌的条件下反应，得到金纳米粒子溶 液。 按照本发明，以硼氢化钠和氯金酸为原料制备金纳米粒子。首先制备柠檬酸钠水 溶液，柠檬酸钠可以作为硼氢化钠和氯金酸反应的络合剂，也可以为制备生成的金纳米粒子提供保护，防止其团聚。本发明对柠檬酸钠水溶液的浓度没有特殊限制，优选为本领域技 术人员熟知的浓度。本发明优选将柠檬酸钠水溶液在冰水浴中保存。 按照本发明，分别将硼氢化钠和氯金酸溶于所述柠檬酸钠水溶液中，分别得到 第一混合溶液和第二混合溶液。按照本发明，所述柠檬酸钠与硼氢化钠按摩尔比优选为
i : io-eo，更优选为i : 20-60，最优选为i : 20-50。按照本发明，所述柠檬酸钠与氯金 酸按摩尔比优选为i : l-5，更优选为i : l-3，最优选为i : 1-2.5。 按照本发明，将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，搅拌，硼氢化钠与氯金酸
发生反应，溶液由无色变为橙红色，得到金纳米粒子。本发明对搅拌方式没有特殊限制， 优选为剧烈搅拌。按照本发明，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液按体积比优选为
1 : 20-40。 以下结合附图对本发明提供的空心金纳米笼的制备方法进行描述，参见图1，图1
为本发明实施例提供的制备空心金纳米笼的工艺流程图，为分多次将预先制备的金纳米粒
子加入到生长液中。首先取四个烧杯A、B、C和D，向其中加入含HAuCl4、HMT和保护剂的生 长液，然后向A、B和C中加入还原剂，向D中加入银盐和还原剂；将金纳米粒子加入到A中， 搅拌均匀；取A中的混合溶液加入到B中，搅拌均匀；取B中的混合溶液加入到C中，搅拌均 匀；取C中的混合溶液加入到D中；将D静置，其中的物料反应12小时后，得到空心金纳米笼。 与现有技术相比，本发明首先以氯金酸(HAuCl4)、六亚甲基四胺(HMT)和还原剂为 原料制备生长液，向生长液中加入还原剂和金纳米粒子，得到金种子溶液；向生长液中加入 银盐和还原剂，得到混合溶液，然后将金种子溶液加入到混合溶液中反应，得到空心金纳米 笼。由此可见，本发明提供的方法直接使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为空心金 纳米笼，工艺简单，反应易控，效率较高。同时，采用本发明提供的制备方法无需对产物进行 后续处理，减少了试剂的使用，降低了生产成本，简化了操作步骤。 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空心金纳米笼的制备方
法进行描述。
实施例1 按以下步骤制备金纳米粒子 将0. 25mmo1拧檬酸钠溶解于1L超纯水中，得到0. 25mmol/L的拧檬酸钠水溶液， 将所述柠檬酸钠水溶液在冰水浴中保存；将9. 5mg硼氢化钠溶于25mL所述柠檬酸钠水溶液 中，得到第一混合溶液；将0. 05mmo1氯金酸溶于200mL所述柠檬酸钠水溶液中，得到第二混 合溶液；将0. 6mL第一混合溶液加入到20mL第二混合溶液中，剧烈搅拌，制得金纳米粒子。
对所述金纳米粒子进行表征分析，结果参见图2、图3和图4，图2为本发明实施例 制备的金纳米粒子溶胶的紫外可见光谱图；图3为本发明实施例制备的金纳米粒子的原子 力形貌表征；图4为本发明实施例制备的金纳米粒子的粒径统计图。由图可知，所述金纳米 粒子的最大吸收峰位于512nm，其直径为4. 5±0. 6nm。
实施例2 按照以下步骤合成空心金纳米笼 将O. 25mmol氯金酸、0. lmolHMT和O. lmolPVP溶解于1L超纯水中，得到生长液；分 别向A、 B、 C、 D四个烧杯中加入9mL所述生长液，然后分别向A、 B、 C中加入50 y LO. 08mo1/L的维生素C水溶液，向D中加入100 ii L0. Olmol/L的硝酸银溶液和50 y L 0. 08mol/L的维 生素C水溶液；将lmL实施例1制备的金纳米粒子加入到A中，混合均匀；取lmLA中的溶液 加入到B中，混合均匀；取lmLB中的溶液加入到C中，混合均匀；取lmLC中的溶液加入到D 中，静置12小时后，得到空心金纳米笼。 对所述空心金纳米笼进行表征分析，结果参见图5、图6、图7、图8和图9，图5为 本发明实施例制备的空心金纳米笼在放大倍数为25000倍时的场发射扫描电镜图；图6为 本发明实施例制备的空心金纳米笼在放大倍数为IOOOOO倍时的场发射扫描电镜图；图7为 本发明实施例制备的空心金纳米笼在45。角方向、放大倍数为100000倍时的场发射扫描 电镜图；图8为本发明实施例提供的空心金纳米笼的透射电镜表征图；图9为本发明实施 例提供的空心金纳米笼的大小统计图。由图可知，通过本发明提供的制备方法得到了空心 金纳米笼，其边长为54. 6± 13. 3nm。
实施例3 按照以下步骤合成空心金纳米笼 将0. 25mmo1氯金酸、0. lmolHMT和0. lmolPVP溶解于1L超纯水中，得到生长液； 向A烧杯中加入18mL所述生长液，然后加入100ii L0. 08mol/L的维生素C水溶液；向B中 加入18mL所述生长液，然后加入100 ii L0. 01mol/L的硝酸银溶液和50 y L 0. 08mol/L的维 生素C水溶液；将lmL实施例1制备的金纳米粒子加入到A中，混合均匀；取lmLA中的溶液 加入到B中，静置12小时后，得到空心金纳米笼。 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种空心金纳米笼的制备方法，其特征在于，包括将氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂溶解于水中，得到生长液；取所述生长液，加入还原剂和金纳米粒子，混合均匀，得到金种子溶液；取所述生长液，加入银盐和还原剂，混合均匀，得到混合溶液；将所述金种子溶液加入到所述混合溶液中，静置反应，得到空心金纳米笼。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂按摩 尔比为l : 200-500 : 200-500。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金种子溶液中，所述还原剂与所述氯 金酸按摩尔比为10-20 : 5-15。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金种子溶液中，所述金纳米粒子与所述氯金酸按摩尔比为i : 5-15。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述银盐与所述氯金酸 按摩尔比为1-5 : 5-15。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述还原剂与所述氯金 酸按摩尔比为10-20 : 5-15。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为12小时以上。
8. 根据权利要求l-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述保护剂为聚乙烯基吡咯 烷酮。
9. 根据权利要求l-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C。
10. 根据权利要求l-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银。
全文摘要
本发明提供了一种空心金纳米笼的制备方法，包括将氯金酸、六亚甲基四胺和保护剂溶解于水中，得到生长液；取所述生长液，加入还原剂和金纳米粒子，混合均匀，得到金种子溶液；取所述生长液，加入银盐和还原剂，混合均匀，得到混合溶液；将所述金种子溶液加入到所述混合溶液中，静置反应，得到空心金纳米笼。本发明提供的方法直接使金纳米粒子在水相、常温的条件下生长成为空心金纳米笼，工艺简单，反应易控，效率较高。同时，采用本发明提供的制备方法无需对产物进行后续处理，减少了试剂的使用，降低了生产成本，简化了操作步骤。
文档编号B01J23/52GK101758243SQ20101010201
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者刘哲林, 唐小风, 孙玉静, 张悦, 李壮, 石岩, 许富刚 申请人:中国科学院长春应用化学研究所