专利名称：基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种基于卤化铵热处
理的空心碳纳米笼制备方法。
背景技术：
近年来，碳纳米材料因其实际应用价值以及在应用中的具体表现越来越受到重 视。碳纳米笼由于具有独特的结构特征因而存在广阔的应用前景，其外壁具有良好的石墨 化结构，有优异的热学、化学稳定性和电学性能，极具应用潜力。目前碳纳米笼的合成方法 以化学气相沉积法为主，该法在过渡金属的催化作用下，将碳源气体或液体在高温下分解 出活性碳原子，这些碳原子包裹在金属颗粒的表面，形成碳纳米笼。这种方法得到的碳纳米 笼内部包裹有催化剂颗粒，而催化剂颗粒的存在直接影响碳纳米笼的结构和性质，使其优 异的性能不能在应用中得到充分体现，因此必须将碳纳米笼内部的催化剂颗粒去除，才能 得到真正意义上的空心碳纳米笼。目前，对于去除催化剂颗粒，常用的方法大致可分为物理 法和化学法。物理法是利用碳纳米笼与催化剂颗粒物理性质的差异，借助于高温处理、磁 分离、超声分散、微孔过滤、离心分离等方法将其相互分离而达到去除目的。但是这种方法 不但产率低，部分碳纳米笼随催化剂颗粒一同被去除，而且效率低，较小的催化剂颗粒不能 被完全去除。化学法是根据碳纳米笼与催化剂颗粒之间的化学性质差异，用酸、碱、盐等化 学试剂与之反应，生成易挥发或者可溶性的物质，达到去除催化剂的效果，主要有气相氧化 法、液相氧化法、电化学氧化法、插层氧化法等方法。但化学法通常以消耗部分碳纳米笼为 代价，碳纳米笼结构破坏严重，损失量大。当碳纳米笼具有良好石墨化结构且外壁较厚时， 上述氧化处理方法不能有效去除催化剂颗粒；而当其外壁较薄时，其较薄的石墨层很容易 被全部氧化掉，得不到空心碳纳米笼结构，损失严重。 对现有技术文献进行检索发现，Y. W. Ma等在《Carbon》(碳)，43(2005)第1667 1672页发表了 "A practical route to the production of carbon nanocages (制备碳 纳米笼的方法)"一文，文中介绍了一种酸洗去除碳纳米笼催化剂的方法，具体工艺为首
先将原始样品置于4mol/L硝酸中室温处理5小时，然后升温至12(TC处理4小时，最后将 样品过滤收集并转移到12mol/L盐酸中处理数十小时，可以去除碳纳米笼内部大部分铁颗 粒；该方法的不足在于所得碳纳米笼内部铁颗粒去除不彻底，而且纳米笼壁上产生孔道造 成过多缺陷;Z. M. Sheng等在《Advanced Materials》(先进材料)，20 (2008)第1071 1672页发表了 "Thin-Walled Carbon Nanocages :Direct Growth, Characterization, andA卯lications(薄壁碳纳米笼直接制备，性能和应用)" 一文，文中介绍了一种高温处 理辅以磁分离和酸洗去除催化剂颗粒的方法，具体工艺为首先将样品置于刚玉管中充入 氩气保护，将刚玉管迅速加热到1000°C 135(TC，对碳纳米笼进行2小时高温处理；然后将 处理后的样品分散在表面活性剂水溶液中超声震荡0. 5小时，再在外加磁场上静置3小时， 将含铁颗粒的碳纳米笼沉积至底部而空心碳纳米笼分散在上层溶液中，将上层溶液中的样 品过滤收集。此过程重复多次，将收集到的空心纳米笼于250°C空气氧化30分钟，并在80°C下用盐酸酸洗2小时；最后用去离子水过滤得到纯化后的碳纳米笼。结果显示碳纳米笼中 铁颗粒被有效去除且石墨层没有遭受破坏，其不足在于这种去除催化剂的方法工艺过于 复杂，大部分包含催化剂颗粒的碳纳米笼被分离出去而得不到有效利用，产量极低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于卤化铵热处理的空心碳纳米 笼制备方法，可有效去除碳纳米笼内部的金属催化剂颗粒，处理过程对碳纳米笼的石墨结 构无破坏作用，损失量也很小，本发明的方法工艺简单，成本低，无污染，尤以氯化铵热处理 优势最为明显，易于实现工业化生产。 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 步骤一，将惰性气体与乙炔气体混合通入金属羰基类液体，然后导入反应器，在反 应器的尾部得到包裹有金属催化剂颗粒的实心碳纳米笼；
所述的反应器的内部温度为1000 1300°C ; 所述的惰性气体为氩气或氮气，其流速为80 200L/h，所述的乙炔气体的流速为 0. 6 6L/h ; 所述的金属羰基类液体是指液态的羰基铁、羰基钴或羰基镍中的一种。 步骤二，将卤化铵与实心碳纳米笼混和后置于反应器中，向反应器内通入氩气或
氮气并进行升温反应，得到纳米混合物； 所述的卤化铵与实心碳纳米笼混和的比例为质量比20 : 1 4 : 1;
所述的升温反应是指将反应器温度升至300 IOO(TC ，保温10 60分钟；
所述的卤化铵为溴化铵、氯化铵或碘化铵中的一种。 步骤三，将纳米混合物置于去离子水中超声震荡并过滤后，经干燥处理得到空心 碳纳米笼； 所述的纳米混合物置于去离子水中是指纳米混合物的浓度大于Og/mL小于等于 0. lg/mL 本发明通过化学气相沉积方法制备内部包含有金属催化剂颗粒的实心碳纳米笼， 利用卤化铵热处理使得金属催化剂颗粒从碳纳米笼内部扩散出来，并迅速与卤化铵或者其 分解产物反应，然后利用卤化铵以及卤化铵与金属催化剂颗粒反应生成物溶于水的性质， 将反应中过量的卣化铵及卣化铵与金属催化剂颗粒反应生成物溶解于水并过滤，使金属催 化剂颗粒被去除，从而获得高纯空心碳纳米笼。 本发明可有效去除碳纳米笼内部的金属催化剂颗粒，特别是对于某些特殊结构的 碳纳米笼，如具有良好石墨化结构、壁较厚的碳纳米笼，或石墨层较薄的碳纳米笼；通过控 制碳纳米笼与卤化铵的比例及热处理的温度和时间，可以有效的去除碳纳米笼内部的催化 剂颗粒，并且处理过程对碳纳米笼的石墨结构无破坏作用，损失量也较小；同时，本发明方 法简便，成本低，无污染，易于实现工业化生产。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施
4例。 实施例1 将氮气/乙炔混合气体流经羰基铁液体后流向反应器，反应器温度为IOO(TC ，氮 气流速为130L/h，乙炔流速为50mL/min，在反应器尾部产物收集器中得到内部含有铁颗粒 的碳纳米笼； 将上步制备的内部含有铁颗粒的碳纳米笼与氯化铵按重量比l : 4混和并置于反 应器中，通入氮气保护，将反应器温度迅速升至40(TC，保温时间为60分钟；
将氯化铵热处理后的混合样品按lg/10mL置于去离子水中，超声震荡IO分钟。将 上述混合溶液过滤、洗涤，收集样品并置于8(TC下烘干3小时，即得到空心碳纳米笼。
实施效果本组制备得到的实心碳纳米笼经氯化铵热处理后，为明显的中空结构， 内部铁颗粒消失，去离子水过滤后，无氯化铵及其它反应生成物残留。处理前样品中含铁量 为70wt^ (重量百分比)，纯化后含量低于lwt^。碳纳米笼石墨结构完整，平均直径20 50nm，壁厚2 5nm，石墨层数为5 15层。
实施例2 将氮气/乙炔混合气体流经羰基铁液体后流向反应器，反应器温度为IIO(TC 。氮 气流速为120L/h，乙炔流速为60mL/min。在反应器尾部产物收集器中得到包裹有铁颗粒的 碳纳米笼 将上步制备的内部含有铁颗粒的碳纳米笼与氯化铵按重量比l : 8混和并置于反
应器中，通入氩气保护，将反应器温度升至50(TC，保温时间为40分钟； 将氯化铵处理后的混合样品按lg/15mL分散于乙醇中，超声震荡IO分钟。将上述
混合溶液过滤、洗涤，收集样品并置于8(TC下烘干3小时，即得到空心碳纳米笼。 实施效果本组制备得到的实心碳纳米笼经加氯化铵热处理纯化后，内部铁颗粒
消失，且无氯化铵及其它反应生成物痕迹。处理前样品中含铁量为65wt% ，处理后含量低于
2wt%。碳纳米笼结构完整，平均直径20 40nm，壁厚2 4nm，石墨层数为5 10层。 实施例3 将氮气/乙炔混合气体流经羰基铁液体后流向反应器，反应器温度为1300°C 。氮 气流速为170L/h，乙炔流速为40mL/min。在反应器尾部产物收集器中得到包裹有铁颗粒的 碳纳米笼； 将上步制备的内部含有铁颗粒的碳纳米笼与碘化铵按重量比1 : 20混和并置于
反应器中，通入氮气保护，将反应器温度迅速升至IOO(TC，保温时间20分钟； 将碘化铵热处理后的混合样品按lg/20mL分散于去离子水中，超声震荡20分钟。
将上述混合溶液过滤、洗涤，收集样品并置于8(TC下烘干3小时，即得到去除铁颗粒的空心
碳纳米笼。 实施效果本组制备得到的实心碳纳米笼经氯化铵热处理及去离子水过滤后，内 部铁颗粒消失，且无氯化铵及反应生成物痕迹。处理前样品中含铁量60wt^，处理后为 2wt%。碳纳米笼结构完整，平均直径20 50nm，壁厚3 7nm，石墨层数为10 20层。
实施例4 将氮气/乙炔混合气体流经羰基镍液体后流向反应器，反应器温度为IOO(TC 。氮 气流速为100L/h，乙炔流速为30mL/min。在反应器尾部产物收集器中得到包裹有镍颗粒的碳纳米笼； 将上步制备的内部含有镍颗粒的纳米笼与氯化铵按重量比l : IO混和并置于反
应器中，通入氮气保护，将反应器温度升至60(TC，保温时间为30分钟； 将氯化铵处理后的混合样品lg/10mL置于乙醇中，超声震荡10分钟。将上述混合
溶液过滤、洗涤，收集样品置于8(TC下烘干3小时，即得到空心碳纳米笼。 实施效果本组制备得到的实心碳纳米笼经氯化铵热处理纯化后，内部镍颗粒消
失，且无氯化铵及其它反应生成物痕迹。处理前样品中含镍量为60wt^，处理后含量为
lwt%。碳纳米笼结构完整，平均直径20 40nm，壁厚2 4nm，石墨层数为5 10层。
权利要求
一种基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一，将惰性气体与乙炔气体混合通入金属羰基类液体，然后导入反应器，在反应器的尾部得到包裹有金属催化剂颗粒的实心碳纳米笼；步骤二，将卤化铵与实心碳纳米笼混和后置于反应器中，向反应器内通入氩气或氮气并进行升温反应，得到纳米混合物；步骤三，将纳米混合物置于去离子水中超声震荡并过滤后，经干燥处理得到空心碳纳米笼。
2. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，所 述的反应器的内部温度为1000 1300°C。
3. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，步 骤一中所述的将惰性气体与乙炔气体混合通入金属羰基类液体，惰性气体为氩气或氮气， 其流速为80 200L/h，乙炔气体的流速为0. 6 6L/h。
4. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，所 述的卤化铵与实心碳纳米笼混和的比例为质量比20 : 1 4 : 1。
5. 根据权利要求1或者3所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征 是，所述的金属羰基类液体是指液态的羰基铁、羰基钴或羰基镍中的一种。
6. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，所 述的升温反应是指将反应器温度升至300 IOO(TC，保温10 60分钟。
7. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，所 述的卤化铵为溴化铵、氯化铵或碘化铵中的一种。
8. 根据权利要求1所述的基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法，其特征是，所 述的纳米混合物置于去离子水中是指纳米混合物的浓度大于0g/mL小于等于0. lg/mL。
全文摘要
一种纳米材料制备技术领域的卤化铵热处理制备空心碳纳米笼的方法，包括将惰性气体与乙炔气体混合通入金属羰基类液体，然后导入反应器，在反应器的尾部得到包裹有金属催化剂颗粒的实心碳纳米笼；将卤化铵与实心碳纳米笼混和后置于反应器中，向反应器内通入氩气或氮气并进行升温反应，得到纳米混合物；将纳米混合物置于去离子水中超声震荡并过滤后，经干燥处理得到空心碳纳米笼。本发明可有效去除碳纳米笼内部的金属催化剂颗粒，处理过程对碳纳米笼的石墨结构破坏很小，并且本发明工艺简单，成本低，无污染，能规模化、大批量生产。
文档编号B82B3/00GK101704519SQ200910310478
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者滕尚君, 王健农 申请人:上海交通大学