专利名称：从煤里提取碳笼的方法
技术领域：
本发明涉及到从含有碳笼的煤里提取碳笼的方法。
碳笼是碳的除石墨及金刚石以外的一种同素异形体，它的首次报导是近十年前用激光轰击石墨的产品里找到的微量产品[H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.O’Brien，R.F.Curl及R.E.Smalley，Nature，London，vol.318，162-163(1985)]。较有规模的克量级生产是用石墨在近大气压力的氦气里，电弧放电[W.Kratschemer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，及D.R.Huffman，Nature，London，vol.347，354-358(1990)]。这个方法是目前最通用的生产方法，从它的产品里研究了多种技术材料与生物材料的性能及更多实用价值的潜力，但是，如果要发展为合理的工业规模的生产，有两个实际的限制即数量太少—目前全世界的年产量限于几公斤，价格太贵—约等于黄金的两倍。如何寻找一种方法，可促成生产吨级的碳笼，而价值可以呈数量级的下降，这确实是一个值得向往的课题。
碳笼的元素是碳，地球上一个巨大的碳源是煤，煤的产生是经过在地壳里的数千万年至数十亿年历史，虽然目前的认识还不清楚碳笼的形成条件，但是这个长远的地质时间，可想像是一个近似于热力学平衡的时间、可能产生碳的多种异形体，包括碳笼。但是从天然地壳中找到的碳笼并不多，有一个报导，从俄罗斯Shungite岩石中搜寻[P.R.Buseck，S.J.Tsipursky及R.Hettich，Science vol.257，215-217(1992)]，他们用来搜寻碳笼的方法是用高分辨率透视电镜及质谱仪两种高技术要求的设备，得到的碳笼含量约是岩石的微量级，而这种岩石的来源也还没有清楚。除此以外，还有落到地上的陨石[L.Becker等，Science vol.265，642(1994)，T.K.Daly，Science vol.259，159(1995)]等在雷打击后地壳上的岩石，及Heymann等的白亚纪与第三纪的边界层大野火引起的产物[Carbon，35，237(1995)]。如上所述的方法不可能形成工业化生产碳笼的条件。
本发明的目的旨在提供一种以煤为原料并能够工业化生产碳笼的从煤里提取碳笼的方法。
煤在地壳上分布较广，形成的条件因历史与地理的情况可有很大的差异，并不是所有的煤里都含有碳笼，本发明的首要问题是要找到含有碳笼的煤，再从这些煤中提取碳笼，包括C60、C70及更高分子量的碳笼C84等。
含碳笼煤的搜寻方法，可分为二个步骤(1)将煤粉碎，加入溶剂，做显色反应，判断是否含有碳笼。
(2)光谱或元素质谱做定性判断。
除红外光谱，也可以用质谱。碳笼如C60有720原子质量，C70有840原子质量，这些质谱就构成了判断碳笼的方法。
本专利申请的原料是含碳笼的煤，特点是(a)碳笼含量小，比如低于千分之一；(b)除碳以外，还含有水份，易挥发物质如磷钾、硫化物、氯化物、碳氢化合物及煤焦油等一些杂质等。
本发明所述的从煤里提取碳笼的方法包括以下步骤(1)、将含有碳笼的煤粉碎为低于毫米级的颗粒，在80至120℃的空气里烘烤1至5小时，除去煤里含有的水份及容易在低温即可挥发的杂质；(2)、将(1)的煤里加入可溶碳笼的一类溶剂，除去沉淀物，溶液待用，所述的一类溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(2)中所述溶剂可以总称为一类溶剂。除溶液外，处理时会有一系列的残余固体，包括碳、石墨、氧化金属及别的氧化物等及高分子焦油等。因为一类溶剂不溶解这些固体，溶剂处理即可使这些杂质不渗入溶液里。从上述溶液里观察碳笼的特征谱，判断该煤里是否含碳笼，如有继续采取下面步骤。
(3)、从溶液里分离杂质，在不超过400℃的温度及保护气体下用热处理挥发一类溶剂，或是用0.1-10托的低真空使溶剂挥发除去；(4)、在步骤(3)得到的固体中加入不溶解碳笼的二类溶剂，所述二类溶剂为丙酮、乙醚、乙烷，除去液体，沉淀物即为碳笼。
除碳笼外，(2)的溶液同时也可溶化煤里含有的杂质，包括碳氢化合物。二类溶剂的特点是不溶解碳笼。因此碳笼在二类溶剂里即将沉淀而得到分离。别的杂质因不沉淀而仍在溶剂里即可除去。
在实施步骤(2)时，用机械或超声波搅拌使一类溶剂能充分与碳笼接触而溶入液体中，用长时间如1至100小时，要依据碳的表面及内部结构，碳笼在碳里的分布及含有的别的杂质，这些成份与溶液的亲合程度等一系列的影响。尽量使溶液与在(2)里不可溶的残物分离，譬如用滤纸过滤，收集到的液体里即含有碳笼及各种可溶的碳氢化合物，一个有效的萃取沉淀物是用离心机处理，从而达到部份较轻而会浮悬于液体中的颗粒也逐渐沉淀，从而使固体与液体有较显著的分界，液体即可倒出。
在实施步骤(4)时，也可用上述相同的方法，差别是所用溶剂不同。
在步骤(3)中，为了避免对碳笼的热损害，在热处理时温度保持在200℃的低温，特别不超过400℃进行；保护气体可以是氩、氮等，处理时间可在1至100小时的范围，依据碳颗粒的表面结构及其它因素引起的亲合程度而决定。
在步骤(4)所得到的沉淀物中，除碳笼外可能还有少量混入的杂质，为了尽量减少杂质，可以重复步骤(2)、(3)、(4)，即是在沉淀物里加一类溶剂后，处理溶化、沉淀等过程，直到最后再加二类溶剂时，如溶液已近于二类溶剂原始的无色，所得到的沉淀物即是高纯的碳笼。
上述的步骤(2)至(4)可用相反的程序，即是先用二类溶剂开始，再用一类溶剂连续，溶液即含碳笼与一类溶剂，使溶剂挥发后即可得到碳笼。为了提高碳笼纯度，可重复从二类溶剂开始用一类溶剂终结，最后再次挥发一类溶剂，从而得到高纯的固态碳笼。
上述相反的秩序特别适用于煤里有较高含量的可在二类溶剂可溶化的杂质，譬如一系列的碳氢化合物，而原来的步骤则适用于有较高含量的在二类溶剂不溶化的化学成份，包括碳笼及氧化的硅、钙、金属等。
碳笼除C60外，还有一些碳的总数比60或多、或少的分子，煤里分离这些不同分子量的碳笼，原理与本专利的方法一致，谨在于一类与二类溶剂的选择，以此本申请不再重复通过本专利申请人的实验证明，用本发明所述方法即能够达到工业化生产碳笼的目的。
下面结合附图与实施例对本发明做具体的描述。
图1为云南丽江地区华坪矿代号M12煤样品的有C60标志的红外光谱图。
图2为云南丽江地区华坪矿代号M12煤样品的有C70标志的红外光谱图。
实施例本专利申请人用上述的方法已经验证云南丽江地区华坪矿代号M12的煤中含有碳笼，依据是它的红外光谱。结果示于图1与图2。
图1的几个数字是标志C60的特征吸收峰。如果煤里含有C60，在标志处应显示透明谷。不表现峰而表现谷是因为仪器是测量透射，而不是吸收。图1所示结果表示在相对C60的吸收峰处没有谷，以此即使有C60时，其含量估计低于十亿分之一。
图2与图1的差别是标志指出C70的特征吸收峰。根据上面图1的解释，图2较明显的示出该煤样里有C70的透明谷，以此证明了有C70的存在，估计含量是百万分之一的数量级。
将上述含有碳笼的煤粉碎，在100℃的温度下烘烤3小时，加入甲苯，机械搅拌60小时，静置，用滤纸过滤或离心机分离，除去不溶物，溶液于200℃氩气保护下热处理5小时，使溶剂全蒸发后在沉淀物中加入丙酮，超声波搅拌10小时，离心分离除去液体即得到碳笼。
权利要求
1.一种从煤里提取碳笼的方法，其特征在于包括以下步骤(1)、将含有碳笼的煤粉碎为低于毫米级的颗粒，在80至120℃的空气里烘烤1至5小时，除去煤里含有的水份及容易在低温即可挥发的杂质；(2)、将(1)的煤里加入可溶碳笼的一类溶剂，除去沉淀物，溶液待用，所述的一类溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(3)、从溶液里分离杂质，在不超过400℃的温度及保护气体下用热处理挥发一类溶剂，或是用0.1-10托的低真空使溶剂挥发除去；(4)、在步骤(3)得到的固体中加入不溶解碳笼的二类溶剂，所述二类溶剂为丙酮、乙醚、乙烷，除去液体，沉淀物即为碳笼。
2.根据权利要求1所述的从煤里提取碳笼的方法，其特征在于步骤(2)、步骤(4)在机械或超声波搅拌下进行，时间为1-100小时。
3.根据权利要求1所述的从煤里提取碳笼的方法，其特征在于步骤(3)的进行时间为1-100小时。
全文摘要
本发明涉及到从含有碳笼的煤里提取碳笼的方法，本发明包括以下步骤(1)、将含有碳笼的煤破裂为低于毫米级的颗粒，在80至120℃的空气里烘烤1至5小时，除去煤里含有的水份及容易在低温即可挥发的杂质；(2)、将(1)的煤里加入可溶碳笼的一类溶剂，除去沉淀物，溶液待用，所述的一类溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、二硫化碳；(3)、从溶液里分离杂质，在不超过400℃的温度及保护气体下用热处理挥发一类溶剂，或是用0.1－10托的低真空使溶剂挥发除去；(4)、在步骤(3)得到的固体中加入不溶解碳笼的二类溶剂，所述二类溶剂为丙酮、乙醚、乙烷，除去液体，沉淀物即为碳笼。
文档编号C01B31/02GK1401561SQ0112411
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月14日 优先权日2001年8月14日
发明者方宝贤 申请人:方润琪