一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有纳米笼结构的金属-有机框架晶态材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有纳米笼结构的金属-有机框架晶态材料倍受关注，由于其在分离， 吸附和催化领域等具有潜在的应用价值。多酸（polyoxometalates，POMs)化学的蓬勃发 展，为新颖的具有功能特性的材料提供了物质基础。多酸以其结构多样，物理化学性能优 异而闻名。目前国际上关于多酸的研究热点之一就是将其引入到具有纳米笼的金属有机 框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs)中，形成一系列多酸基金属-有机框架晶态材料 (POM-based Metal-Organic Frameworks, POMOFs)。这类功能材料既继承了 MOFs 材料在分 离，吸附等方面的性质，同时也能充分发挥POMs本身具有的优异催化性能。科学家们也期 待着将两者有效地结合可以获得更加独特的性能。然而，到目前为止，关于具有纳米管和纳 米笼结构的POMOFs报道的很少。很显然，合成具有纳米管和纳米笼结构的POMOFs晶态材 料的难度是很大的，同时也是具有挑战性的课题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是要解决现有技术合成的纳米笼结构的POMOFs晶态材料的难度大 和降解罗丹明B有机染料效果差的问题，而提供一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框 架晶态材料及其制备方法和应用。
[0004] -种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为 Ag1Q(tta)4(H20)4(SiW Iv1QWv204。)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2 ;单胞参 数为森=:14.198(5)入，/)=14.198(5)入，哲=12.297(5)入，「=2479(2)入，（1=9〇。，0=9〇。，丫 =90°，Z = 2〇
[0005] -种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，是按以下步骤 完成的：
[0006] -、制备pH值为2. 5的反应液：将硅钨酸、金属银盐、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏 水中，得到反应液；将反应液的pH值调节至2. 5,得到pH值为2. 5的反应液；
[0007] 步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1 : (1. 0~2. 0);
[0008] 步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0. 1: (0. 4~1. 0);
[0009] 步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0. 1: (0. 2~0. 8);
[0010] 步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0. lmmol: (IOmL~ 12mL)；
[0011] 二、将pH值为2. 5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160°C下反应 3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框 架晶态材料；
[0012] 步骤二中所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为 Ag1Q(tta)4(H20)4(SiW Iv1QWv204。)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2 ;单胞参 数为产14.198(5)'4，/)=14,198(5)入，1=12.297(5)'4，|/=2479(2),4,(1=9〇。，0=9〇。，丫 =90°，Z = 2〇
[0013] -种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂在可见光下 降解罗丹明B有机染料。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下特点：
[0015] 本发明采用简单的水热合成技术，首次利用多齿配体四氮唑、硅钨酸成功制备了 具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备 的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料不仅具有新颖的金属有机纳米笼结构， 而且还具有目前多酸领域最高连接结构，即每个SiW 12多酸簇连接24个金属Ag ;可见光条 件下，本发明制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为非均相催化剂， 对罗丹明B有机染料的降解有优异的催化作用，2. 5小时，罗丹明B染料的降解率即可达 81. 4%，远高于对比实验即不加入本发明制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶 态材料的罗丹明B染料的降解率24. 5% ;催化反应前后化合物的稳定性好，非均相催化，易 回收和多次使用。
[0016] 本发明可获得一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构 示意图，图1中1为〇,2为W，3为Ag，4为Si，5为N，6为C;
[0018] 图2为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料形成拓 扑结构是示意图；
[0019] 图3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料中的多 酸以24连接的方式存在于金属-有机笼中的结构示意图；
[0020] 图4为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光电 子能谱图；
[0021] 图5为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的红外 光谱图；
[0022] 图6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在 紫外光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图6中1为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在 Omin时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶 态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例 一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属-有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B 有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金 属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为 使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降 解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构 的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在IOOmin时的吸 收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫 外光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在 HOmin时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架 晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
[0023] 图7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在 可见光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图7中1为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在 Omin时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶 态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一 制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有 机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属 有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为 使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降 解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构 的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在IOOmin时的吸 收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可 见光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在 HOmin时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架 晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机