材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在 Omin时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶 态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一 制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有 机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属 有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为 使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降 解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构 的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在IOOmin时的吸 收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可 见光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在 HOmin时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架 晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
[0076] 从图6和图7可知，随着在紫外光和可见光下照射时间的增加，罗丹明B有机染 料溶液的吸光度明显降低；经过照射HOmin后，在紫外光照射下，不加实施例一制备的 具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B溶液自身的催化效率为 26. 1%，而加入实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化 降解率（1-C/C。）为90. 6%。在可见光照射下，不加实施例一制备的具有纳米笼结构的多 酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B有机染料溶液自身的催化效率仅为24. 5%，而 加入实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化降解率为 81. 4%〇
[0077] 为了进一步验证实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材 料的稳定性，我们将光催化试验后回收的实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有 机框架晶态材料的样品进行了 X-射线粉末衍射测试，如图8所示，图8为化合物的粉末衍 射图谱，图8中1为参加可见光催化反应后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属 有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；2为参加紫外光催化反应后实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；3为实施例一制 备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的实验X-射线粉末衍射谱图，4为实 施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的模拟X-射线粉末衍射谱 图；
[0078] 从图8可知，经过光催化实验后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有 机框架晶态材料的特征峰与没参加光催化实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属 有机框架晶态材料的峰拟合的很好，表明实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有 机框架晶态材料作为光催化剂是很稳定的；我们分析了，实施例一制备的具有纳米笼结构 的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂比一般的化合物催化效率高可能由于以下 原因引起：实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的银四氮唑笼 框架在紫外光照射下作为光敏剂，提高了多酸的电子转移；笼与笼间的孔隙为与罗丹明B 溶液分子充分接触提供了更多空间。
[0079] 特别需要指出的是，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态 材料在可见光下对罗丹明B有机染料的降解率是很高的，并且具有优良的稳定性，是一种 潜在的性能优异的可见光催化剂。
【主权项】
1. 一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料，其特征在于一种具有纳米 笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Agi。(tta)4化2〇)4(SiW"i"WV2〇4。)，其中， tta为四氮挫；晶系为四方谊间群为I-4m2 ;单胞参数为"=Μ.μ)8巧)A,A=!4.198(5)A， c=12.297(5)A,Γ=2479(2)Α.口= 90°，β=90°，丫=90°，Z= 2。2. -种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于一种 具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法是按W下步骤完成的： 一、 制备抑值为2. 5的反应液：将娃鹤酸、金属银盐、四氮挫和矿化剂溶解到蒸馈水中， 得到反应液；将反应液的抑值调节至2. 5,得到抑值为2. 5的反应液； 步骤一中所述的娃鹤酸与金属银盐的摩尔比为0. 1: (1. 0~2. 0); 步骤一中所述的娃鹤酸与四氮挫的摩尔比为0. 1: (0. 4~1. 0); 步骤一中所述的娃鹤酸与矿化剂的摩尔比为0. 1: (0. 2~0. 8); 步骤一中所述的娃鹤酸的物质的量与蒸馈水的体积比为0.Immol: (lOmL~12mL); 二、 将抑值为2.5的反应液加入到聚四氣乙締反应蓋中，再在溫度为160°C下反应3 天，降溫冷却至室溫得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框 架晶态材料； 步骤二中所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Agic(tta)4化2〇)4仪胖"1^2〇4。)，其中，tta为四氮挫；晶系为四方谊间群为I-4m2 ;单胞参 数为0=H.198(5)A，/，=14.198(5)A.c=!2.297X5)A，F=2479(2)A，α= 90。，0 = 90。，丫 =90°，Ζ= 2。3. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的金属银盐为硝酸银、醋酸银或硫酸银。4. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的矿化剂为均苯Ξ甲酸和偏饥酸胺的混合物；所述的矿 化剂中均苯Ξ甲酸与偏饥酸胺的质量比为1: (1~4)。5. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的娃鹤酸与金属银盐的摩尔比为0. 1:1. 5。6. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的娃鹤酸与四氮挫的摩尔比为0. 1:1。7. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中所述的娃鹤酸与矿化剂的摩尔比为0. 1:0. 8。8. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材 料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的娃鹤酸的物质的量与蒸馈水的体积比为 0.Immol:12mL〇9. 根据权利要求2所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制 备方法，其特征在于步骤一中将反应液的抑值调节至2. 5是使用0.Imol/L~2mol/L肥1 溶液和0.Imol/L~2mol/L化0H溶液调节得到的。10. -种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的应用，其特征在于一种具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂在可见光下降解罗丹明B有 机染料。
【专利摘要】一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用，它涉及一种具有纳米笼结构的金属-有机框架晶态材料。本发明的目的是要解决现有技术合成的纳米笼结构的POMOFs晶态材料的难度大和降解罗丹明B有机染料效果差的问题。一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV10WV2O40)，晶系为四方；空间群为I-4m2；α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。方法：将硅钨酸、硝酸银、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中，调节pH值，再在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
【IPC分类】A62D101/28, A62D3/176, A62D101/26, B82Y40/00, C07F19/00, B01J31/22
【公开号】CN105399779
【申请号】CN201510811785
【发明人】马慧媛, 庞海军, 张春晶, 李少斌
【申请人】哈尔滨理工大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月20日