专利名称：树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种具有高电光活性的树枝 状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。
背景技术：
当前社会，激光和光纤通讯正在取代微电子和集成电路技术而成为新兴的通信技 术。作为激光通讯和光纤通讯的两个前沿学科集成光学和光电子学获得迅猛的发展。集 成光系统包括了波导、光开关、光转换器等重要器件，在这些器件中都必须使用非线性光学 材料。目前实际应用较多的非线性光学材料主要是无机晶体材料。有机二阶非线性光学材 料与无机晶体材料相比具有非线性光学系数高、响应速度快(亚皮秒甚至皮秒)、相对较大 的非线性光学响应(通常比无机晶体材料高1 2个数量级)、光学损伤阈值高(GW/cm2量 级)、吸收系数低、介电常数低、带宽高、可根据要求进行分子设计、易于加工以及廉价等优 点，因而具有广阔的应用前景。由于有机非线性光学材料的响应与其中发色团分子的非线性光学特性密切相关， 所以为满足实际应用的要求，需从发色团分子设计和将发色团二阶非线性性能有效转化成 材料电光性能两方面着手一要寻求一阶分子超极化率(β值)较大、综合性能优良的发色 团分子，二要对发色团分子及聚合物主体骨架进行结构修饰，使材料单位体积内发色团密 度较大，发色团通过电极化能获得较好的取向一致性且具有良好的稳定性，从而使发色团 的一阶分子超极化率(β值)有效转化为宏观材料的电光系数(r33)。在已有的关于有机二阶非线性光学材料的报道中，大多数宏观电光系数不高。在 Chem. Mater. ,Vol. 18，No. 13，2006及美国专利US7307173B1中报道的一系列含有吡咯啉电 子受体的发色团具有较高的一阶分子超极化率，但是这些发色团在聚合物中由于分子间相 互作用力较大，导致其极化效率不高，电光系数较小，不能很好的满足器件化的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超高的一阶分子超极化率(β值)、溶解性好、与 聚合物掺杂之后成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的树枝状基团修饰的具 有D-π-Α结构的有机二阶非线性光学发色团；其中，D是电子给体，π是共轭π电子桥，A 是电子受体。本发明的再一目的是提供一种树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的合成方法。本发明的还一目的是提供一种树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的用途。本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团具有 以下结构
所述的D- JI -A结构中的D是4-(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4_ 二 R3 氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体，受体氮原子上的氢原子被树 枝状的3，5- 二 R4氧基苄基取代。
其中，RpR2分别或同时为烷基、硅烷保护的羟烷基或羟烷基中的一种；R3为烷基； R4为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一种。所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1 20。具有苯胺类电子给体，噻吩类共轭电子桥及三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体的发 色团具有很高的一阶分子超极化率。共轭电子桥上含有的位阻基团以及在电子受体上引 入树枝状修饰基团，可以增加发色团分子间的距离，减小发色团分子间的相互作用力，降低 发色团分子聚集的机率，提高极化效率从而提高材料整体的电光系数；另外，如果采用柔性 链，可以提高发色团在溶剂中的溶解性和同聚合物的相容性，有利于器件的制备。本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团的合 成方法包括以下步骤1)将溴代_3，4-二民氧基噻吩甲基三苯基膦与^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛类电 子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，在温度为20 50°C下搅拌18 50小时，反应产 物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除 去乙醚，柱色谱分离，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代_3， 4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦M-(N-R1A-R2)氨基苯甲醛类电子给体氢化钠的摩尔比为 1 1 15 30 ；其中，RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R3为烷基；2)将步骤1)得到的4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩与三氯氧磷 及N，N- 二甲基甲酰胺溶剂在0°C下混合后，在温度为70 110°C下反应2 5小时，反应 后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机 相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到^(N-R1, N-R2) 氨基苯乙烯-3，4-民氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二 R3氧基噻吩 三氯氧磷的摩尔比为1 1 1.2;其中，RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；3)将步骤2)得到的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛与三腈 基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40 70°C下反应30 60分钟，旋蒸除去乙醇， 柱色谱分离，得到D-π-Α结构的发色团，产物可进一步提纯；其中，[(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1 3 6 ；4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛中的队、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；其中=D-Ji-A结构中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4_ 二 R3氧 基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；4-(N-R1,N-R2)氨基苯类电子给体中的RpR2分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷 基；3，4- 二 R3氧基噻吩类共轭电子桥中的R3为烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体中的礼、R2分别或同时为硅烷保护的羟 烷基，是当4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛中的RpR2分别或同时为乙 酰基保护的羟烷基时，4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉 电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的 4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛；4)将步骤3)合成出的D-π-A结构的发色团与树枝状3，5-二 R4氧基卤化苄及碳 酸钾按摩尔比1 1 1溶于乙腈中，在温度为50 80°C下反应1 10小时，水洗，乙醚 萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的 具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团，结构为 其中，RpR2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基； R4为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一种。所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1 20。步骤1)中所述的反应物^(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中的R1和/或 R2为羟烷基时，反应前羟烷基需用乙酰基保护，具体方案如本领域技术人员所公知的技术 方案将4-(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛类电子给体与乙酸酐溶于吡啶中，在N2保护下加热回流 (一般为2小时左右)，可得到带有乙酰基保护的羟烷基的^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛类电 子给体，其中，R1, R2中羟基的总摩尔数乙酸酐的摩尔数为1 1。步骤3)所述的乙酰基保护脱除，具体方案如本领域技术人员所公知的技术方案 将带有乙酰基保护的4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛与碳酸钾水溶液 及甲醇混合，70°C下反应(一般为10小时左右)，从而将乙酰基保护基团脱除，其中，带有 乙酰基保护的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛碳酸钾的摩尔比为 1 6。
步骤3)所述的硅烷保护羟烷基是将^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基 噻吩甲醛与叔丁基二甲基氯硅烷和咪唑溶于N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中，搅拌(一般为24 小时左右)，得到带有硅烷保护的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛，其 中，R1,R2中羟基的总摩尔数叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔数咪唑的摩尔数为1 1 1。
当步骤4)得到的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色 团中的RpR2分别或同时为硅烷保护的羟烷基时，脱除硅烷保护基团后得到RpR2分别或同 时为羟烷基的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团。所述的脱除硅烷保护基团是将带有硅烷保护的树枝状基团修饰的具有D- π -A结 构的有机二阶非线性光学发色团溶于丙酮中，滴入催化量的盐酸，在室温下搅拌(一般为3 小时左右)即可将保护基团脱除。所述的步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)的柱色谱分离固定相为200 300目 的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1。本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团同无 定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物掺杂(质量比为1 1 100)可制备极化聚 合物，所制备的极化聚合物可拉伸成膜，并作为集成光学或光电子学中的材料使用。本发明的优点在于1)本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团由 于引入了电子传输能力较强的噻吩环共轭η电子桥以及具有强吸电子能力的三氰基吡咯 啉受体，发色团分子的一阶分子超极化率大大提高。2)本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团， 其噻吩电子桥3，4位上带有的醚键连接的支链以及受体端树枝状修饰基团的引入改善了 发色团在聚合物中的溶解性和成膜性，减小了分子间的相互作用力，提高了分子的极化效 率，本发明的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型 聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯掺杂的质量比为1 10时，得到的极化聚合物材料的电光系 数能够达到217pm/V，远远高于已报道的传统D- π -A结构发色团。3)本发明的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团， 在给体及受体端均可引入可交联型基团，从而可以大大提高发色团在聚合物中的取向稳定 性，从而提高材料的使用寿命，满足器件化的要求。
具体实施例方式实施例1合成如下所示的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的发色团 合成路线如下 其中，Me为甲基，PPh3为三苯基膦，TBDMSC1为叔丁基二甲基氯硅烷，TCP为三腈
基吡咯啉电子受体，其结构为 合成方法为
1)化合物2的合成取4g(0. 0064mol)溴代_3，4_ 二己氧基噻吩甲基三苯基膦、1. 9g (0. 0064mol)乙酰基保护的4-(N，N-二羟乙基)氨基苯甲醛电子给体、4.6g(0. 192mol)氢化钠(NaH)混合 于IOOml无水乙醚溶剂中，在50°C下搅拌18小时后，反应产物倒入200ml冰水中，分液，乙 醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到棕红色粘稠 物，柱色谱分离得到纯的乙酰基保护的化合物2产物(固定相为200 300目的硅胶，流动 相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)3. lg，产率86%。MS, m/z 573 (M+) ；1H NMR(400MHz ；CDCl3)，δ :7. 35 (d，2Η)，7. 06 (d，1Η)，6. 76 (d， 1H)，6· 73(d，2H)，5· 95 (s, 1Η)，4· 25(t，4H)，4· 05(t，2H)，3· 94(t，2H)，3· 64(t，4H)，2· 06 (s, 6Η)，1. 76 (m, 4Η)，1. 48 (m, 4Η)，1. 34 (m, 8H)，0. 91 (m, 6H)。2)化合物3的合成0. 8ml (0. 0087mol)三氯氧磷(POCl3)、5g(0. 0087mol)乙酰基保护的化合物 2 与 15mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)在0 °C下混合后，升温，在70 °C下反应5小时，反应后降温，倒 入2gNa2C03与80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合并有机相，用饱和食盐 水洗涤有机相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到桔红色粘稠物， 柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙 酮的体积比为3 1)，得到纯的乙酰基保护的化合物3产物2. 8g，产率54%。MS, m/z 601(M+) ；1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :9. 91 (s，1Η)，7. 39 (d，2Η)，7. 24 (d， 1H)，7. 02 (d, 1H)，6. 79 (d, 2H)，4. 28 (t, 4H)，3. 98 (m, 4H)，3. 65 (t,4H)，2. 08 (s，6H)，1. 75 (m, 4H)，1. 46 (m, 4H)，1. 37 (m, 8H)，0. 90 (m, 6H)。3)化合物4的合成2. 8g(0. 0047mol)乙酰基保护的化合物3、3. 9g(0. 0282mol)无水碳酸钾、50ml水 及150ml甲醇混合，在70°C下反应10小时，旋蒸除去甲醇，用饱和食盐水洗涤混合物，用乙 醚萃取水相，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分 离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积 比为1 1)，得桔红色脱除乙酰基保护的化合物4固体2g，产率85%。4)化合物5的合成0. 9g(0. 0017mol)脱除乙酰基保护的化合物4,0. 23g(0. 0034mol)咪唑和 0. 5g(0. 0034mol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)溶于40ml N，N-二甲基甲酰氨(DMF)中， 室温搅拌24小时，将混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取水相，分液，有机相用 无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相 为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为5 1)，得硅烷保护的化合物5固体 Ig,产率 80%。5) D- π -A发色团6的合成0. 5g(0. 00066mol)硅烷保护的化合物5与0. 73g(0. 00396mol)三腈基吡咯啉 (TCP)电子受体溶于乙醇中，在70°C下反应30分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为 200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)， 得墨绿色化合物6固体0. 125g，产率21%。UV-Vis (CH3COCH3) λ max = 796. 5 ；MS (MALDI-T0F)，m/z 911(M+)；
1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :8· 39 (s，1Η)，7· 39 (d，2Η)，7· 08 (m，4Η)，6· 73 (d，2Η)， 4. 35(t，2H)，4· 02(t，2H)，3· 79(t，4H)，3· 59(t，4H)，1. 79 (m, 4H)，1. 49 (m，4H)，1. 35 (m, 8H)， 0. 92 (t,6H)，0. 85 (s, 18H)，0. 15 (s, 12H)。6)目标产物7的合成将50mg(0. 055mmol)的发色团 6、无水碳酸钾 7. 6mg (0. 055mmol)和树枝状 3，5-二 异辛烷氧基卤化苄23mg(0. 055mmol)溶于乙腈中，在80°C下反应1小时。水洗，乙醚萃取水 相，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅 胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)得到纯的产物39mg， 产率57%。UV-Vis (CH3COCH3) λ max = 826. 5 ；MS (MALDI-T0F)，m/z 1260 (M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ :7· 26 (d，2Η)，6· 52 (m，6Η)，6· 39 (s，3Η)，4· 41 (m，6Η)， 3. 82 (m, 12H)，1. 71 (m, 6H)，1. 45 (m, 8H)，1. 32 (m, 20H)，0. 91 (m, 36H)，0. 15 (s, 12H)。实施例2合成如下所示的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的发色团 合成路线如下 其中，PPh3为三苯基膦，TCP为三腈基吡咯啉电子受体，其结构为 合成方法为1)化合物2的合成取4g(0.0064mol)溴代_3，4_ 二己氧基噻吩甲基三苯基膦、 1. Ig (0. 006411101)4-(队^二乙基)氨基苯甲醛电子给体、2. 3g(0. 096mol)氢化钠(NaH)混 合于IOOml无水乙醚溶剂中，在20°C下搅拌50小时后，反应产物倒入到200ml冰水中，分 液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到红色 粘稠物，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石 油醚丙酮的体积比为3 1)，得到2. 4g纯的化合物2，产率82%。2)化合物3的合成1. Iml (0. 012mol) P0C13>4. 6g(0. Olmol)化合物 2 与 20ml N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)在0°C下混合后，升温，在110°C下反应2小时，反应后降温，倒入2. 5gNa2C03和IOOml 水配成的溶液中，用150ml乙醚分三次萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有 机相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到红色粘稠物，柱色谱分离 (固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比 为3 1)，得到3. 4g纯的化合物3，产率70%。3) D-π-A发色团4的合成1. Ig (0. 0023mol)化合物3与1. 27g (0. 0069mol)三腈基吡咯啉(TCP)电子受体溶 于乙醇中，在40°C下反应60分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅 胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)，得绿色化合物4固 体0. 6g，产率40%。4)目标产物5的合成将55mg(0. 084mmol)的发色团 4、树枝状 3,5- 二苄氧基卤化苄 32mg(0. 084mmol) 和无水碳酸钾11.6mg(0.084mmol)溶于乙腈中，在50°C下反应10小时。水洗，乙醚萃取 水相，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，柱色谱分离(固定相为200 300目 的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)，得到纯的产物 52mg，产率 65%。m/z :953(M+) ；1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :7· 32 (m，12Η)，6· 61 (m，6Η)，6· 24 (s， 3H) 5. 39 (s，4. 31 (s，2H)，3. 69 (m, 84H)，H)，1. 71 (m, 4H)，1. 32 (m, 12H)，0. 98 (m, 12H)。实施例3合成如下所示的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的发色团 合成路线如下 其中，Me为甲基，PPh3为三苯基膦，TBDMSCI为叔丁基二甲基氯硅烷，TCP为三腈
基吡咯啉电子受体，其结构为 合成方法为1)化合物2的合成取4g(0. 0068mol)溴代_3，4_ 二丁氧基噻吩甲基三苯基膦、1. 5g(0. 0068mol)乙酰 基保护的4-(N-甲基，N-羟乙基)氨基苯甲醛电子给体、4. lg(0. 17mol)氢化钠(NaH)混合 于100ml无水乙醚溶剂中，在40°C下搅拌24小时后，反应产物倒入200ml冰水中，分液，乙 醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到棕红色粘稠 物，柱色谱分离得到纯的乙酰基保护的化合物2产物(固定相为200 300目的硅胶，流动 相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)2. 6g，产率85%。2)化合物3的合成lml (O.Ollmol)三氯氧磷(P0C13) >4. 9g(0.011mol)乙酰基保护的化合物2与 15mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)在0°C下混合后，升温，在70 °C下反应5小时，反应后降温，倒 入2gNa2C03与80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合并有机相，用饱和食盐 水洗涤有机相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，得到桔红色粘稠物， 柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙 酮的体积比为3 1)，得到乙酰基保护的化合物3产物3. lg，产率60%。3)化合物4的合成3. lg(0. 0066mol)乙酰基保护的化合物3、5. 5g(0. 0396mol)无水碳酸钾、50ml水 及150ml甲醇混合，在70°C下反应10小时，旋蒸除去甲醇，用饱和食盐水洗涤混合物，用乙 醚萃取水相，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分 离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积 比为1 1)，得桔红色脱除乙酰基保护的化合物4固体2g，产率83%。4)化合物5的合成lg(0. 0023mol)脱除乙酰基保护的化合物4，0. 16g(0. 0023mol)咪唑和 0. 35g(0. 0023mol)叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)溶于40ml N, N-二甲基甲酰氨(DMF) 中，室温搅拌24小时，将混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取水相，分液，有机相 用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动 相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为5 1)，得硅烷保护的化合物5固体 lg，产率 82%。5) D- Ji -A发色团6的合成0. 5g(0. 0009mol)硅烷保护的化合物5与0. 83g(0. 0045mol)三腈基吡咯啉(TCP) 电子受体溶于乙醇中，在60°C下反应45分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)，得硅烷 保护的化合物6绿色固体0. 16g，产率25%。6)化合物7的合成将50mg(0. 07mmol)的发色团6、无水碳酸钾9. 7mg(0. 07mmol)和树枝状3,5- 二
14苯甲酰氧基卤化苄29mg(0.07mmol)溶于乙腈中，在70°C下反应3小时。水洗，乙醚萃取水 相，分液，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅 胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为3 1)得到硅烷保护的化 合物 7 固体 36mg，产率 49%。m/z 1041 (M+)。7)目标化合物8的合成将36mg硅烷保护的化合物7溶于10ml丙酮中，用滴管滴入1滴盐酸，在室温下搅 拌3小时，旋蒸除去丙酮，柱色谱分离(固定相为200 300目的硅胶，流动相为石油醚与 丙酮的混合液，石油醚丙酮的体积比为1 1)，得到脱除硅烷保护的目标化合物8固体 28mg，产率 88%。m/z 927 (M+) ； 8 8. 23 (d, 4H)，7. 48 (m, 6H)，7. 19 (d, 2H)，6. 72 (m, 6H)，6. 33 (s, 3H), 4. 24(s，2H)，3. 72(m，8H)，2. 98(s，3H)，1. 98 (s, 1H)，1. 69(m，4H)，1. 30(m，4H)，0. 96 (m, 6H)。实施例4薄膜制备将0. 1克聚碳酸酯(APC)加入到1. 00ml 二溴甲烷当中，搅拌3 5小时至APC完 全溶解后，加入0. 010克实施例1所合成的发色团，得到发色团和APC的混合溶液，在IT0 玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为500 1000转/分钟，得到的薄膜在60°C的真空干 燥箱中干燥24小时。薄膜厚度在1. 8 3. 5 y m之间。实施例5实施例4所制备薄膜的极化及电光系数测定薄膜采用电晕法极化，极化温度为90 100°C之间，极化时间为10 30分钟，极 化电压控制在9000 10000V左右，极化电极与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数 (r33)通过简单反射法(Simple Reflection Method，又称为 Teng-Man 法，参见 Teng C. C.， Man H. T. ,Simple refection technique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers, Applied Physics Letters，1990，56 (18)，1734-1736.)测定。测得电 光系数最高值为217pm/V。
权利要求
一种树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，该树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R3氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体，受体氮原子上的氢原子被树枝状的3，5-二R4氧基苄基取代；其中，R1、R2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；R4为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一种。F2009100805940C0000011.tif
2.根据权利要求1所述的树枝状基团修饰的具有D-π -A结构的有机二阶非线性光学 发色团，其特征是所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1 20。
3.一种根据权利要求1或2所述的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤1)将溴代-3，4-二&氧基噻吩甲基三苯基膦与^(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛类电子给 体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，搅拌，反应产物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并 有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3， 4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代-3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦4- (N-RijN-R2)氨基苯甲 醛类电子给体氢化钠的摩尔比为1 1 15 30;RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R3为烷基；2)将步骤1)得到的4-(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩与三氯氧磷及 Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶剂在0°C下混合后，在温度为70 110°C下反应，反应后降温，倒入碳 酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，干燥 有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧 基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩三氯氧磷的摩尔比为 1 1 1. 2 ；RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；3)将步骤2)得到的^(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡 咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40 70°C下反应30 60分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱 分离，得到D-π-A结构的发色团；其中，^(N-RnN-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲 醛三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1 3 6;4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_二 R3氧基噻吩甲醛中的礼、R2分别或同时为烷基或 被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；其中=D-Ji-A结构中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯类电子给体，^是3，4_二民氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；4-(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体中的礼、R2分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷基； 3,4- 二 R3氧基噻吩类共轭电子桥中的R3为烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体中的RpR2分别或同时为硅烷保护的羟烷基， 是当^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛中的礼、R2分别或同时为乙酰 基保护的羟烷基时，^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉 电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的 4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛； 4)将步骤3)合成出的D-π-A结构的发色团与树枝状3，5-二 R4氧基卤化苄及碳酸钾 按摩尔比1 1 1溶于乙腈中，在温度为50 80°C下反应，水洗，乙醚萃取水相，分液，合 并有机相，干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶 非线性光学发色团，结构为 其中，Ri、R2分别或同时为烷基、硅烷保护的羟烷基或羟烷基中的一种；R3为烷基；R4为 烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是当步骤4)得到的树枝状基团修饰的具有 D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团中的礼、R2分别或同时为硅烷保护的羟烷基时， 脱除硅烷保护基团后得到RpR2分别或同时为羟烷基的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构 的有机二阶非线性光学发色团。
5.一种根据权利要求1或2所述的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的用途，其特征是所述的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶 非线性光学发色团同无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯掺杂制备极化聚合物，并作为集 成光学或光电子学中的材料使用。
6.根据权利要求多所述的用途，其特征是所述的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团同无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯掺杂的质量比为 1 1 100。
7.根据权利要求在所述的用途，其特征是所述的树枝状基团修饰的具有D-π -A结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯掺杂的质量比为 1 10时，得到的极化聚合物材料的电光系数能够达到217pm/V。
全文摘要
本发明涉及树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。本发明的发色团引入了电子传输能力较强的带有支链的噻吩环共轭π电子桥以及具有强吸电子能力的三氰基吡咯啉受体，且受体端引入树枝状修饰基团，使发色团分子的一阶分子超极化率大大提高，发色团在聚合物中的溶解性和成膜性得到改善，分子间相互作用力减小。下述结构的本发明的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物按质量比为1∶10掺杂，得到的极化聚合物材料的电光系数能够达到217pm/V。另外，本发明的发色团给体及受体端均可引入可交联型基团，从而可提高发色团在聚合物中的取向稳定性，满足器件化要求。
文档编号C08L69/00GK101845040SQ20091008059
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者侯文军, 冯姝雯, 刘家磊, 刘新厚, 甄珍, 邱玲 申请人:中国科学院理化技术研究所