专利名称：一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法。特别涉及一种聚合物乳液膜具有阻燃、耐低温性、耐腐蚀、耐水、抗冲刷、力学以及与金属、水泥等材料附着性好的聚丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术：
聚丙烯酸酯乳液由于具有优异的粘结性、成膜性和力学性能，在皮革、纸张和建筑外墙等领域中有着广泛的应用。目前，聚丙烯酸酯乳液在阻燃、耐水、抗冲刷、耐候性、耐腐蚀等方面还存在着明显的缺陷，影响到使用的寿命和应用。专利号为201010609980. 7的中国专利在聚丙烯酸酯乳液中加入含氟单体，因而赋予乳液膜较强的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐腐蚀性及耐氧化性等性能。专利号为201010543767. O的中国专利在聚合中引入含 硅单体，赋予乳液膜优良的耐高/低温性能、耐氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。但在生产应用中，含氟聚合物暴露出耐低温性差的缺点，含硅聚合物暴露出耐化学介质差的缺点。专利号为201010609980. 7的中国专利介绍了一种含硅氟的聚丙烯酸酯乳液聚合方法，克服了以上缺点。但是成膜后遇火阻燃性不好，产生浓烟及大量的有害物质，防火安全性与环保性都难以满足要求。专利号为201110309888. 3的中国专利介绍了一种在聚丙烯酸酯乳液中引入磷酸酯以增强乳液成膜后的阻燃性能的制备方法，但是乳液膜耐低温、耐腐蚀等性能还有待提升。所以，如何得到耐低温、耐化学介质、阻燃性能好并且与基材具有很好附着力的聚丙烯酸酯乳液成为目前安全环保乳液急待解决的问题。本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、为主要聚合单体，引入甲基丙烯酸羟丙酯、乙稀基二乙氧基娃烧、憐酸酷功能单体，甲基丙稀酸十~■氣庚酷为功能单体，以十~■烧基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子结构中由于引入了氟、硅、磷酸基团，硅、氟和磷具有协同阻燃作用，在小掺量下可以显著提高聚合物乳液膜的阻燃率、有机硅的引入显著改善了耐乳液膜耐低温性能并且显著提高了膜的耐冲刷性；甲基丙烯酸十二氟庚酯使乳液膜耐腐蚀性提高；同时，含磷功能性单体PAM系列是反应性乳化剂，不仅减少了乳液中的小分子亲水乳化剂，提高了乳液的冻融稳定性和力学稳定性，而且显著提高了乳液膜的耐水性、耐湿擦性以及与金属、水泥等材料的附着性。本产品可用于皮革、纺织，金属防锈漆及建筑材料内、外墙的饰面涂料，具有良好的发展前景。
发明内容
本发明所要所要解决的技术问题是克服现有聚丙烯酸酯乳液存在的阻燃性能与耐腐蚀、耐低温等性能没有共存的缺陷，提供一种通过多种具有不同功能的烯类单体的共聚，合成一种新型的含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。为此，本发明的有以下几点创新
(I)采用甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯作为功能单体和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、进行聚合反应。反应以十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺；
(2)聚合物分子结构中同时引入氟、硅及磷酸基团，三种基团具有协同阻燃作用，在小掺量时即可有非常好的阻燃效果，效果优于大掺量的有机硅乳液或者含磷乳液；
(3)氟单体使乳液具有很好的耐腐蚀性；有机硅的引入显著改善了乳液膜的耐低温性能。由于C-F键与Si-O-Si的同时引入，使聚合物的耐酸碱性能更加优异；有机硅和甲基丙烯酸羟丙酯在成膜时产生适度交联，使乳液膜结构致密，同时，乳液膜与基材表面形成一层致密的磷酸酯保护层，抗冲刷、防腐性能进一步得到提高。功能性磷酸酯单体的引入不仅降低了乳液中小分子亲水单体的量，乳液的冻融稳定性和力学稳定性显著增强，使乳液膜的耐水性、耐湿擦性明显增强，而且由于磷羟基容易与多价金属反应生成螯合物，乳液膜与基体材料的附着性也得到大大改善。本发明的制备步骤如下
O预乳液的制备
按质量份数，将1(Γ15份去离子水中、O. Γ0. 6份十二烷基硫酸钠、I. 2^1. 6份脂肪醇聚氧乙烯醚、广2. 5份甲基丙烯酸羟丙酯，Γ3份磷酸酯功能单体、f 3份乙烯基三乙氧基硅烷以及广3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至45飞(TC，然后将33 39份丙烯酸丁酯、1(Γ15份苯乙烯、5 10份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌3(Γ40分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O.广O. 2份十二烷基硫酸钠、O. 2、. 4份脂肪醇聚氧乙烯醚、O.广0. 5份链转移剂、O. 1 0. 5份PH调节剂和15 25份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至8(T85°C后，分别滴加5 10份弓I发剂溶液和剩余10%的混合单体，30^45分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 5^3小时滴加完毕，搅拌保温广2小时，降至室温后用氨水调节PH值到5 7，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是35 40份去离子水和O. 6^1. O份引发剂的组成的溶液；
具体实施例方式本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、为主要聚合单体，引入甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，以十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子结构中由于引入了氟、硅、磷酸基团，硅、氟和磷具有协同阻燃作用，在小掺量下可以显著提高聚合物乳液膜的阻燃率、有机硅的引入显著改善了耐乳液膜耐低温性能并且显著提高了膜的耐冲刷性；甲基丙烯酸十二氟庚酯使乳液膜耐腐蚀性提高；同时，含磷功能性单体PAM系列是反应性乳化剂，不仅减少了乳液中的小分子亲水乳化剂，提高了乳液的冻融稳定性和力学稳定性，而且显著提高了乳液膜的耐水性、耐湿擦性以及与金属、水泥等材料的附着性。本产品可用于皮革、纺织，金属防锈漆及建筑材料内、外墙的饰面涂料，具有良好的发展前景。实施例I O预乳液的制备
按质量份数，将10份去离子水中、O. 4份十二烷基硫酸钠、I. 2份AEO-9、3. 5份甲基丙烯酸羟丙酯，4份PAM-100、3. 5份乙烯基三乙氧基硅烷以及3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至45°C，然后将33份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、5份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌30分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O. I份十二烷基硫酸钠、O. 2份AE0-9、0. I份正辛醇、O. I份碳酸氢钠和15份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至80°C后，分别滴加5份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，30分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟 得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 5小时滴加完毕，搅拌保温I小时，降至室温后用氨水调节PH值到6，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是35份去离子水和O. 8份引发剂的组成的溶液；
实施例2 O预乳液的制备
按质量份数，将15份去离子水中、O. 6份十二烷基硫酸钠、I. 6份平平加0-15、2. 5份甲基丙烯酸羟丙酯，3. 5份PAM-100、3. 8份乙烯基三乙氧基硅烷以及4份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至50°C，然后将39份丙烯酸丁酯、14份苯乙烯、8份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌34分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O. 2份十二烷基硫酸钠、O. 4份平平加0-15、0. 5份正辛醇、O. 5份磷酸氢二钠和25份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至85°C后，分别滴加10份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，45分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，3小时滴加完毕，搅拌保温2小时，降至室温后用氨水调节PH值到6. 8，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是40份去离子水和I. O份引发剂的组成的溶液；
实施例3 O预乳液的制备
按质量份数，将12份去离子水中、O. 45份十二烷基硫酸钠、I. 3份平平加0-20、2. 9份甲基丙烯酸羟丙酯，3. 7份PAM-200、4份乙烯基三乙氧基硅烷以及3. 5份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至47°C，然后将36份丙烯酸丁酯、11份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌35分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O. 12份十二烷基硫酸钠、O. 20份平平加0-20、0. 2碳酸氢钠、O. 2份十二烷基硫醇和18份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至84°C后，分别滴加7份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，35分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 6小时滴加完毕，搅拌保温I. 8小时，降至室温后用氨水调节PH值到6. 2，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是37份去离子水和O. 7份引发剂的组成的溶液；
实施例4
1)预乳液的制备
按质量份数，将13份去离子水中、O. 5份十二烷基硫酸钠、I. 5份AEO-9、3份甲基丙烯酸羟丙酯，3. 8份PAM-5000、4. 2份乙烯基三乙氧基硅烷以及4. O份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至48°C，然后将38份丙烯酸丁酯、12份苯乙烯、7份甲基丙 烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌40分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O. 14份十二烷基硫酸钠、O. 28份AE0-9、0. 4份十二烷基硫醇、O. 35份碳酸氢钠和20份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至83°C后，分别滴加8份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，40分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 8小时滴加完毕，搅拌保温I. 5小时，降至室温后用氨水调节PH值到6. 5，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是38份去离子水和O. 8份引发剂的组成的溶液；
实施例5 O预乳液的制备
按质量份数，将14份去离子水中、O. 55份十二烷基硫酸钠、I. 4份AE0-9、4. 5份甲基丙烯酸羟丙酯，4. 7份PAM-200、5. O份乙烯基三乙氧基硅烷以及3. 8份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至49°C，然后将38份丙烯酸丁酯、14份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌38分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制备
按质量份数，将O. 18份十二烷基硫酸钠、O. 35份AEO-9、O. 3份十二烷基硫醇、O. 4份碳酸氢钠和23份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至84°C后，分别滴加9份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，37分钟滴加完毕，待到反应釜内的液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 5小时滴加完毕，搅拌保温I. 4小时，降至室温后用氨水调节PH值到6. 7，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液；
所用引发剂溶液是39份去离子水和O. 9份引发剂的组成的溶液；
本发明产品性能测试结果如下
对本专利产品的膜进行性能检测，检测内容包括阻燃性、耐水性、耐低温柔性、耐腐蚀性及膜的力学性能，对照样品采用马鞍山九和化工科技有限公司生产的苯丙乳液(JH-106)按照下列方法进行检测，检测结果见表I和表2。(I)吸水率按TC/T1017-2006《建筑防水涂料用聚合物乳液》中的方法检测，浸水24小时。(2)阻燃状况采用标准GB/T2408-1996《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》中的垂直燃烧法(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)，记录燃烧现象。(3)粘结强度、拉升强度、断裂强度参照标准JC/T984-2001《聚合物水泥防水涂料》中的测试方法。(4)低温柔性按照JC/T864-2000的标准，对聚丙烯酸酯乳液涂膜进行测试。(5)耐酸碱盐性能将不同聚合物涂层烘干后分别在酸碱中浸泡120小时，在盐 水中浸泡300小时，观察涂层表面的变化情况。
权利要求
1.一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于 O预乳液的制备 按质量份数，将1(Γ15份去离子水中、O. Γ0. 6份十二烷基硫酸钠、I. 2^1. 6份脂肪醇聚氧乙烯醚、广2. 5份甲基丙烯酸羟丙酯，Γ3份磷酸酯功能单体、f 3份乙烯基三乙氧基硅烷以及广3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反应釜中，高速搅拌下升温至45飞(TC，然后将33 39份丙烯酸丁酯、1(Γ15份苯乙烯、5 10份甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体的90%缓慢加入反应釜，搅拌3(Γ40分钟，得到稳定的乳白色预乳化液，移出备用； 2)聚丙烯酸酯乳液的制备 按质量份数，将O.广O. 2份十二烷基硫酸钠、O. 2、. 4份脂肪醇聚氧乙烯醚、O.广0. 5份链转移剂、O. 1 0. 5份PH调节剂和15 25份去离子水加入反应釜，搅拌，升温至8(T85°C后，分别滴加5 10份引发剂溶液和剩余10%的混合单体，30^45分钟滴加完毕，待到反应釜内的 液体显示蓝光并且回流不明显时，保温30分钟得到种子乳液；然后分别滴加预乳化液和剩余的引发剂溶液，2. 5^3小时滴加完毕，搅拌保温广2小时，降至室温后用氨水调节PH值到5 7，过滤出料，即得含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求I所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的引发剂溶液是35 40份去离子水和O. 6^1. O份引发剂的组成的溶液。
3.根据权利要求I或2所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的磷酸酯功能单体是PAM-100、PAM-200或PAM-5000。
4.根据权利要求I或2所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的过硫酸盐弓I发剂是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求I或2所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的链转移剂是十二烷基硫醇或正辛醇。
6.根据权利要求I或2所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的PH调节剂是碳酸氢钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。
7.根据权利要求I或2所述的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚是AE0-9、平平加0-15或平平加0-20。
全文摘要
本发明涉及的一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法。聚丙烯酸酯乳液由于具有优异的粘结性、成膜性和力学性能，在皮革、纸张和建筑装修涂料等领域中有着广泛的应用。本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为聚合单体，以十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子结构中由于引入了氟、硅、磷酸基团，显著提高了聚合物乳液膜的阻燃率、耐低温性能、耐腐蚀性、耐水性、抗冲刷性、力学性能以及与金属、水泥等材料的附着性，可用于皮革、纺织、金属防锈漆以及建筑材料内、外墙的饰面涂料，具有良好的发展前景。
文档编号C08F2/30GK102964514SQ201210481558
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者吕生华, 巨浩波 申请人:陕西科技大学