专利名称：携带缔合基团的分子和它们作为增塑剂的用途的制作方法
携带缔合基团的分子和它们作为增塑剂的用途本发明涉及增塑剂(用作为在聚合物中的添加剂以促进它们转化或者改变它们的机械性质，特别地它们的刚度的化合物)的领域。许多缺点与增塑剂的使用有夫。在这些缺点中，可以提到
-它们向基于包含它们的聚合物配制剂的制品的表面或者界面或者向可与这种制品接触的液体中迁移的倾向，和-它们的挥发性。这两种迁移和挥发性机理具有由于增塑剂的损失使聚合物配制剂的性质退化、以及有机化合物(其有时是有毒的)释放在环境中的不希望的后果。因此存在对新增塑剂的持久需要，该增塑剂具有比传统增塑剂更低的挥发性和/或具有更小关于迁移的趋势。 本发明主题因此是携带至少ー个包含含ニ个氮或含三个氮的杂环的缔合基团的分子作为在塑料中的增塑剂的用途。对于本发明来说，术语〃增塑剂〃表示符合ー种，有利地两种、三种或者所有以下限定的化合物
-(I)它是满足在由“ American Society for Testing of Materials, Philadelphia,PA”出版的取名为"Plastics Nomenclature"的标准ASTM D883中给出的定义的产品；-(2)它是这样的化合物，当它被加到塑性或者弹性聚合物吋，能够改变它的挠性、可加エ性、拉伸性、粘度或者机械强度；
-(3)它是这样的化合物，当其被加到聚合物时，通过提高断裂伸长、挠性、断裂能(强度)或者机械疲劳強度降低它的粘度、硬度、机械模量、配制或者加工需要的能量、在加工期间的混合热量；
-(4)它是这样的化合物，当其被加到聚合物吋，改变它的玻璃化转变温度，特别地当它以足够量被加入吋，降低聚合物的玻璃化转变温度至少2°C，至少3°C或者至少4°C，优选地至少5°C。玻璃化转变温度的降低是在该组合物中的增塑性化合物的量的函数。这种量应该使得它足以引起该聚合物的玻璃化转变温度的有效减小或者降低。优选地，术语〃增塑剂〃表示满足上面定义(4)的化合物。玻璃化转变温度，或者Tg，是与无定形聚合物和半晶体聚合物(由于在其中存在无定形部分)有关的性质。聚合物的Tg可以经由不同技术进行測量，该技术能够探测在经过Tg时性质的大改变，如膨胀测量法或者量热法，这是由于在与使该体系经过它的Tg有关的比容或者热容方面的改变。在允许探测到Tg的其它性质中还存在折光指数、硬度(用硬度、机械模量形式等等表示)。由于Tg在物理上与分子流动性有夫，还可以使用能够反映与这种流动性有关的现象的技术，如介电谱学、核磁共振、动态力学分析等等来探測Tg。Tg通过向样品(任选地向參照物，如在差示量热法中)施用温度上升或者下降斜率进行测量。在本发明的范围中，聚合物的玻璃化转变温度通过量热法或者通过动态力学分析进行测量。因此，化合物是根据本发明的增塑剂(一旦当其以足够量被加入吋，该测量方法的一种或者两种能显示聚合物的Tg降低至少2°C，至少3°C或者至少4°C，有利地至少5°C的情况时)。量热法测量使用差示扫描量热计(例如以名称MDSC 2920或者以名称Q2000由TA Instruments公司销售的量热计)，通过所谓“功率补偿的热量分析”技术或者英文“Differentcial Scanning-Calorimetry”或DSC的技术进行实施。量热法可以测量为了在试验期间使产品的样品和仅仅包含空气的參比池維持在相同温度所必需能量差。可以使用这种设备以等温状态或者以温度斜率状态进行测试。对于Tg的測量，施用设置为10或者20°C /分钟速率的上升或者下降温度斜率。Tg在玻璃化转变区域中进行测量，或者在上升斜率中DSC信号的第一拐点或者在该转换的中心点。为了评价由增塑性化合物引起的玻璃化转变温度的降低，由通过如上所述方法之一测量聚合物的玻璃化转变温度开始，然后制备该聚合物和该化合物的混合物和经由相同的方法和在相同的条件下进行该測量。 动态力学分析根据以下详述的方法进行实施。还通过进行在相同条件下的測量比较不包含任何增塑性化合物的样品和包含该增塑性化合物的样品。由动态力学分析给出的信号是复数模量M*，该复数模量的实数和虚数部分分别地为M’和M’’，和切线」(定义为比率M’’ /M’)。一旦已经辨认为玻璃化转变区域，根据惯例在M’’信号的最大值或者在切线」信号的最大值(即在M’或者M*信号的第一拐点)取Tg值。接受的是，在动态力学分析中在M’’最大值获得的值与通过量热法以10°C /分钟速率的上升斜率在DSC信号的第一拐点获得的Tg值很好相符；
-(5)它是这样的产品，当其被加到聚合物时，降低在给定的温度下的弹性模量。更确切地说，增塑剂降低在给定温度下或者在给定温度范围内的杨氏弹性模量E，或者剪切模量G。该温度范围(在该范围内相对于未增塑的产品的模量发生这种模量降低)是对于该材料的应用有用的范围。优选地，在其中该改性材料的模量被降低的温度范围是-50°C至250°C。模量的測量(作为温度的函数)可以经由不同的测试或者測量设备(如产生小或者大应变(d6formation)的机械试验)进行实施。杨氏弹性模量的測量(作为温度的函数)，其可以确定化合物是否是根据本发明的增塑剂，经由产生小应变的机械试验使用动态力学分析装置或者DMA(例如来自TAInstruments公司的DMA Q800装置)进行实施。动态力学分析的原理是对样品施加周期应カ(sollicitation p6riodique),其对这种应カ的响应也是周期的在时间中或多或少移位(d6cal6e)。对于基本上弹性的材料，这种移位几乎是零，而对于具有粘弹性的材料(其是聚合物体系的非常特有的)，这种移位是显著的并且与粘弾性成比例。通常通过施用产生正弦应变(响应)的正弦约束(应力)实施测试。因此这两种信号是或多或少移位的(相移)。选择该应カ以便引起足够的小的应变以保持在线性粘弾性研究范围内，在该范围中应カ和应变通过与所施应力、动态模量无关的參数相关联。在小振幅的周期应变期间，向样品做功。在应变周期内，这种功一部分可逆地保存在样品中。该功其它部分通过分子运动不可逆被转变成热。该功的可逆部分与机械储能模量成正比例，不可逆部分与机械损失模量成正比例。这两种量值可以分别地表示为复数动态模量M*的实数(M’)和虚数(M’’)部分。当试验以拉伸或者弯曲方式进行实施时，这被称为动态杨氏模量(E*=E’ +iE’’)，和当试验以剪切或者扭曲方式进行实施时，这被称为动态剪切模量(G*=G’+iG’’)。在应力和应变之间的角度相移(δ)作为能量耗散的结果(粘弹性)出现。损失因子tan δ =Ε’ ’ /Ε’(或G’ ’ /G’ )测量相对的能量损失。该DMA Q800装置(TA Instruments)使用正弦应变在恒定频率的线性范围中，例如I. OHz进行测量。作为温度的函数进行该E*，E’，E’IPtanS的测量以证明在没有增塑剂的纯聚合物和加有增塑剂的聚合物之间的模量的差异。更具体地，复数模量E*或者实数部分E’的监测用来证明在所考虑的温度范围内的增塑效果(模量相对于未增塑的聚合物的模量的减小)。控制用于温度变化的斜率并且为1°C /min、2°C /min或3°C /min。对于本发明来说，术语〃携带〃表示分子和缔合基团经由一个或多个共价键相连。术语〃缔合基团〃表示能够经由氢键、离子键和/或疏水键连接在一起的基团。根据本发明的一种优选实施方案，它是能够经由氢键连接的基团，其包含通常具有5或者6个原子的含两个氮或者三个氮，优选地含两个氮的杂环，并且包含至少一个羰基官能团。
当缔合基团能够经由氢键连接时，每个缔合基团包含至少一个供体“位点”和一个受体位点(面对氢键)，使得两个相同的缔合基团是自补的并且可以彼此结合以形成至少两个氢键。有利地，缔合基团选自咪唑烷基、双脲基(bis_ur6yle)和脲基-嘧啶基，优选咪唑烧基。有利地，通过使对应于以下式之一的缔合基团与前体分子反应获得所述携带至少一个缔合基团的分子
权利要求
1.携帯至少ー个缔合基团的分子作为在塑料中的增塑剂的用途，该缔合基团包含含ニ个氮或含三个氮的杂环。
2.根据权利要求I的用途，特征在于所述缔合基团选自咪唑烷基、双脲基和服基-嘧啶基，优选咪唑烷基。
3.根据权利要求I或2的用途，特征在于通过使对应于以下式之一的缔合基团与前体分子反应获得所述携带至少ー个缔合基团的分子
4.根据权利要求3的用途，特征在于反应性官能团T-选自酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧和异氰酸酯官能团。
5.根据权利要求1-4任ー项的用途，特征在于该缔合基团选自1-(2-氨基こ基)咪唑烷酮、1-(2-羟基こ基)咪唑烷酮、1-(2-[(2_氨基こ基)氨基]こ基)咪唑烷酮、1-(2-[2-{2_氨基こ基氨基}こ基氨基]こ基)咪唑烷酮和N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1，4- ニ氢嘧啶-2-基)脲。
6.根据权利要求1-5任ー项的用途，特征在于该前体分子是包含I至70个碳原子，有利地1至50个碳原子，完全有利地I至30个碳原子或者I至10个碳原子的线性或支化亚烷基链，任选地插有一个或多个芳族或者脂族环。
7.根据权利要求1-6任ー项的用途，特征在于前体分子选自己ニ酸酷、壬ニ酸酷、癸ニ酸酷、邻苯ニ甲酸酷、偏苯三酸酷、磷酸酯、柠檬酸酷、苯磺酰胺衍生物，优选丁基苯磺酰胺和羟基丙基苯磺酰胺，こニ醇酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻油和环氧化松油的脂肪酸。
8.根据权利要求1-7任ー项的用途，特征在于携带缔合基团的分子具有30至2000g/mol，有利地30至1000g/mol，完全地有利地30至500g/mol分子量的缔合基团。
9.根据权利要求1-8任ー项的用途，特征在于塑料选自纤维素衍生物，聚酰胺，由通过C6-C14脂族、脂环族或者芳族ニ羧酸与C6-C22脂族、脂环族、芳基脂族或芳族ニ胺反应获得的单体组成的聚合物，丙烯酸均聚物和共聚物，聚碳酸酷，苯こ烯聚合物，卤代こ烯基聚合物，聚醚和植物或者细菌来源的聚合物，优选聚(乳酸)或者聚羟基烷酸酯，聚醋酸こ烯酷、聚こ烯醇缩丁醛，弾性体，优选天然橡胶，聚丁ニ烯，合成聚异戊ニ烯，任选地氢化的聚氯丁ニ烯，聚异丁烯，任选地氢化的包含聚丁ニ烯和异戊ニ烯嵌段与苯こ烯的共聚物，如聚(苯乙烯-b- 丁ニ烯)，聚(苯こ烯-b- 丁ニ烯-b-苯こ烯)，聚(苯こ烯-b-异戍ニ烯-b-苯こ烯)，聚(苯こ烯-b-(异戊ニ烯-stat-丁ニ烯)-b-苯こ烯)或者聚(苯こ烯-b-异戊ニ烯-b- 丁ニ烯-b-苯こ烯)，氢化SBS，任选地氢化的聚(苯こ烯-b- 丁ニ烯-b-甲基丙烯酸甲基酷)，聚(甲基丙烯酸甲酷-b_丙烯酸丁基酷-b-甲基丙烯酸甲基酷)，聚(苯乙烯_b-丙烯酸丁基酯-b-苯こ烯)，任选地氢化的丁ニ烯与苯こ烯和丙烯腈的无规共聚物，丁基橡胶或者^!化橡胶、聚こ烯、聚丙烯、通式-(Si (R) (CH3)-0)n-的硅氧烷弾性体，其中CH3和R与硅原子连接和硅原子与氧原子连接，和R可以是甲基、苯基、こ烯基、三氟丙基或者2-氰基こ基，こ烯-こ烯醇共聚物，こ烯-丙烯共聚物和こ烯-丙烯-ニ烯共聚物，乙烯与丙烯酸单体和こ烯的共聚物，优选こ烯和醋酸こ烯酯的共聚物，こ烯、醋酸こ烯酯和马来酸酐的共聚物，こ烯和丙烯酸酯的共聚物，こ烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物，こ烯、丙烯酸酯、官能丙烯酸酯共聚物，该官能丙烯酸酯优选丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酷，基于甲基丙烯酸酯的树脂，聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，基于聚酯和聚氨酯的弾性体，基于热塑性弾性体或者基于回收的交联橡胶的回收橡胶，以及它们的混合物。
10.对应于以下式⑷和(5)之一的产品
11.根据权利要求10的产品，其对应于以下式(6)或(7)
全文摘要
本发明涉及增塑剂，用作为在聚合物中的添加剂以促进它们转化或者改变它们的机械性质，特别地它们的刚度的化合物的领域。
文档编号C08K5/00GK102858864SQ201180021124
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月27日
发明者N.迪福尔, J.茹阿诺, G.勒, J-L.库蒂里耶, M.希达尔戈 申请人:阿肯马法国公司