专利名称：耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合物，其制备，和由其制备的制品，例如饮用水的管和阀，瓶子，罐等。
背景技术：
相关技术的描述含有抗氧化剂的可交联的含硅烷的聚烯烃用来制备与水接触的制品。通过将含有反应性碳碳双键的烷氧基硅烷与烯烃单体共聚合或者通过将有机官能的烷氧基硅烷接枝到聚烯烃树脂上，而将可水解的甲硅烷基结合到聚烯烃结构中。该可交联的含硅烷的组合物在固化催化剂存在下在暴露于液体水或者大气湿气时固化。湿气可固化的聚烯烃组合物可通过各种方法制备。含硅烷的聚烯烃已经通过如下方法制备，在该方法中含有反应性碳碳双键的烷氧基硅烷与烯烃单体共聚合。可将这些含硅烷的聚烯烃树脂与固化催化剂，抗氧化剂和其他添加剂在混合过程中结合。也可使用单步方法将聚烯烃树脂转化成湿气可固化的聚烯烃组合物，所述单步方法通常涉及到将聚烯烃树脂，不饱和的烷氧基硅烷，有机过氧化物，固化催化剂，抗氧化剂，和其它的添加剂引入到混合机中，将组分混合到一起，加热该混合物直到该含有反应性碳碳双键的烷氧基硅烷接枝到聚烯烃树脂上，和挤出模塑的部件。在实践中，可将单步方法转化成多步方法，其中接枝反应在没有固化催化剂和其它添加剂的存在下进行。在第二步中，将这些催化剂和添加剂与所述可交联的含硅烷的聚烯烃混合或者共混。这些可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的固化在该组合物与水接触时发生。该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物当暴露于氯和其它氧化剂，例如臭氧时降解。氯或者其它氧化剂例如臭氧用于饮用水中来抑制微生物生长和防止细菌疾病。氯或者其它氧化剂与聚烯烃聚合物发生化学反应，使得该可交联的含硅烷的聚烯烃变脆和变裂开。因此该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和由其制备的制品当长时间暴露于氯或者其它氧化剂时会失效。因此，需要存在可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其具有对氯或者其它氧化剂降解的耐性和对暴露于光的耐性，由此提供在光存在下，或者在饮用水应用中使用的氯或其他氧化剂存在下的长期使用，以及改善耐热性，热老化耐性，和对变黄的耐性。
发明内容
本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合物，它们的制备，和由其制备的制品。这些可交联的含硅烷的组合物含有抗氧化剂，光吸收剂和稳定剂的混合物，其提供对饮用水中使用的各种水平的氯的耐性和对光的耐性，由此延长由其制备的制品的使用寿命(所述制品例如管和阀，瓶子，罐，等)，以及改善耐热性，热老化耐性和对变黄的耐性。这些组合物通过与可水解的含硅烷的聚烯烃或聚烯烃在可水解的含有碳碳双键的硅烷和过氧化物，稳定剂包，固化催化剂和任选的其它添加剂存在下混合而制备。可将该稳定剂包使用稳定剂母料而有效地添加到该可交联的含硅烷的聚烯烃中，在所述稳定剂母料中该抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和任选的其它添加剂，已经提前与聚烯烃载体混合，或者已经提前分散在聚烯烃载体中。该稳定剂母料在该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物中提供更加均匀分布的抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和其它的添加剂，导致更小的由于聚合物受到氯或者其它的氧化剂和光的作用而降解。在实施方式中，本发明涉及可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其包括(a)含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃； (b)位阻酚抗氧化剂；(C)亚磷酸酯加工稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂；和(f)固化催化剂。在本发明的另一实施方式中，稳定剂母料包括(a)聚烯烃；(b)位阻酚抗氧化剂；(C)亚磷酸酯加工稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；和(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂。所述稳定剂母料可在可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的制备中使用。可将稳定剂母料随着固化催化剂一起添加到含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃，并且在剪切条件下混合从而将抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和任选的其它添加剂均匀地分配到整个组合物中，或者可将该稳定剂母料与该催化剂一起在含有反应性碳碳双键的硅烷和过氧化物存在下，在热机械条件下，添加到聚烯烃中，从而产生过氧化物的分解，由此将该硅烷接枝到聚烯烃聚合物上，同时将该抗氧化剂，光吸收剂，稳定剂和固化催化剂分散到整个组合物中，然后形成制品。该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物或者稳定剂母料还可包括有机硅-聚醚分散齐 ，固化催化剂和/或其它添加剂。该有机硅-聚醚分散剂辅助抗氧化剂，光吸收剂，和任选的其它添加剂在组合物中的分散，并且改善聚合物的加工。该固化剂促进键合至聚烯烃的可水解的甲硅烷基的水解和缩合，由此在不太苛刻的固化条件下引起更快的固化。可将该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物形成为各种形状或者制品，并且可通过将该组合物暴露于湿气(例如，水)而交联。
具体实施例方式除了工作实施例之外，或者除非另外指出，在说明书和权利要求中所述的所有的用来表示物质的数量、反应条件、时间长度、量化的材料性质等的数字意图理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。应该理解,本申请所记载的任何数值范围都意图包括在该范围内的所有子范围，和这些范围或者子范围的各个端点的任何组合。应该理解，明确地和暗示地在本说明书披露的和/或在权利要求中记载为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的各个代表和其所有的组合。本申请使用的术语“母料”是指固体组合物，其中抗氧化剂，加工稳定剂，光稳定齐U，光吸收剂和任选的其它添加剂以高的浓度分散在载体聚合物、塑料、橡胶、或者弹性体中；例如，聚烯烃中。所述载体聚合物、塑料、橡胶、或者弹性体中是与所述含有至少一个可 水解的甲硅烷基的聚烯烃相容的，其中可将所述母料共混，由此该可交联的含硅烷的聚烯烃组合物从所述母料获得性质。本申请使用的术语“有机化合物”是指分子中含有碳原子的一大类化合物的任何成员。本发明涉及一种可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其包括(a)包含至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃；(b)位阻酚抗氧化剂；(c)亚磷酸酯加工稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂；和(f)固化催化剂。在本发明的实施方式中，所述可交联的含硅烷的聚烯烃组合物包括90至99. 95wt%的所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)；O. 01至4wt%的位阻酚抗氧化剂(b)；O. 01至2wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(C)；O. 01至2wt%的位阻胺光稳定剂(d)；O. 01至2wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e);和O. 01至2wt%的固化催化剂(f)；其中重量百分比是基于组分(a)至(f)的总重量。在本发明的另一实施方式中，特别有用的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物包括95至99. lwt%的所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)；O. 3至lwt%的位阻酚抗氧化剂(b)；O. 05至O. 15wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(C)；O. 05至O. 15wt%的位阻胺光稳定剂(d)；O. 05至O. 5wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e);和O. 01至I. 5wt%的固化催化剂(f)；其中重量百分比基于组分(a)至(f)的总重量。本发明也涉及稳定剂母料组合物，其包括(a)聚烯烃；(b)位阻酚抗氧化剂；(C)亚磷酸酯加工稳定剂；(d)位阻胺光稳定剂；和(e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂。在本发明的实施方式中，所述稳定剂母料组合物包括50 至 99. 8wt% 的聚烯烃(a);O. 05至20wt%的位阻酹抗氧化剂(b)；O. 05至20wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(C)；O. 05至20wt%的位阻胺光稳定剂(d);和
O. 05至20wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)，其中重量百分比基于组分(a)至(e)的总重量。该稳定剂母料组合物可在lwt%至20wt%的各个水平上使用，基于含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(以上在制备含可交联的-硅烷的聚烯烃组合物中的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的组分(a))的总重量。用于制备该稳定剂母料的聚烯烃可为与以上用于制备含有至少一个甲硅烷基的聚烯烃(a)的聚烯烃相同或者不同，但是这些聚烯烃优选是彼此相容的。聚烯烃本申请所用的术语聚烯烃是热塑性树脂，其是当加热时会软化而当冷却时硬化的物质。它可为均聚物或者由两种或者更多种共聚单体产生的共聚物，或者这些聚合物的两 种或者更多种的共混物。该聚合物可为结晶的，无定形的，或其组合。该聚合物可为嵌段的或者无规共聚物。可用于这些均聚物和共聚物的生产的单体可具有2至20个碳原子，优选2至12个碳原子，和至少一个不饱和的碳碳键。单体的代表性实例是α-烯烃，例如乙烯，丙烯，
1-丁烯，I-己烯，4-甲基-I-戊烯，和I-辛烯；不饱和的酯，例如乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸
2-乙基己基酯和其它丙烯酸烷基酯；二烯烃，例如1，4-戊二烯，I,3-己二烯，I, 5-己二烯，1，4-辛二烯，和乙叉降冰片烯；芳族烯烃，例如苯乙烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和4-氯苯乙烯；腈烯烃，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，和α -氯丙烯腈；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮；乙烯基卤，例如乙烯基氯，偏二氯乙烯，四氟乙烯，氯-三氟乙烯；不饱和的酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，和马来酸；不饱和的硅烧，例如三甲氧基-乙稀基_娃烧，和2_甲基-丙稀酸3_ ( 二甲氧基-娃烧基)-丙基酷，和乙稀基醇。均聚物由单种烯烃制得。均聚物聚烯烃的代表性实例是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氣乙纟布，聚丙纟布臆，聚乙纟布，聚丙纟布和聚丁火布。共聚物使用两种或更多种单体制得。共聚物包括由以下物质制得的那些聚合物乙烯和不饱和的酯；乙烯和不饱和的酸；乙烯和一种或多种3至12个碳原子的α -烯烃；丙烯和一种或多种4至12个碳原子的α -烯烃。乙烯和不饱和的酯的共聚物可使用丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，和羧酸乙烯基酯制备。该烷基可具有I至8个碳原子，优选I至4个碳原子。该羧酸根基团可具有2至8个碳原子，和优选2至5个碳原子。属于酯共聚单体的共聚物的部分可为5至50wt%，基于共聚物的重量，优选为15至40wt%。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的说明性实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，和甲基丙烯酸正丁酯。羧酸乙烯基酯的说明性实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。乙烯和不饱和酯的共聚物的熔体指数可为O. 5至50克每10分钟，和优选为2至25克每10分钟。熔体指数根据ISO R 1133在190° C的温度和2160克的重量测得。乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子的α _烯烃的共聚物可使用以下物质制得丙稀，1_ 丁稀，I-己稀，4_甲基_1-戍稀，I-羊稀，I, 4-戍二稀，I, 3-己二稀，I, 5-己二烯，1，4-辛二烯，和乙叉降冰片烯。归属于α-烯烃的共聚物部分可为I至49wt%，基于共聚物的重量，和优选为15至40wt%，基于共聚物的重量。可使用第三单体例如不同的α-烯烃或者二烯。第三单体存在的量可为I至15wt%，和优选I至10wt%，基于三元共聚物的重量。乙烯和一种或多种α -烯烃的共聚物的密度可为O. 870至O. 914克每立方厘米。聚乙烯特别适合于该饮用水应用，因为它具有低的颜色，低的味道和容易结合该可水解的甲硅烷基。聚乙烯可使用低压或者高压在气相或者液相中使用溶液或者淤浆生产。低压聚乙烯方法通常在低于47，880帕斯卡的压力运行，而高压方法通常在高于718，205帕斯卡的压力运行。聚乙烯聚合物可包括使用高压方法制备的乙烯的低密度均聚物，线性低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。该聚乙烯的密度可为O. 86至O. 95克每立方厘米。该聚乙烯可为均相的或者非均相的。均相聚乙烯的多分散性，定义为重均分子量除以数均分子量，常常为I. 5至3. 5，并且特征在于单个和较低的DSC熔点。非均相聚乙烯的多分散性大于3. 5。该聚乙烯的熔体指数为O. I至50克每10分钟，优选O. 5至10克每10分钟，使用ASTM D1505测试方法测定。中密度和高密度聚乙烯优选用于制备用于管，阀和饮用水用途的其它制品。中密度聚乙烯的密度为O. 926至O. 940g/cm3。高密度聚乙烯的密度为大于O. 941g/cm3，具有非 常低水平的支化和高结晶结构。相比于低密度聚乙烯而言，高密度聚乙烯具有较强的分子间力，较高的拉伸强度和较高的使用温度。含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃本申请使用的术语“含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃”是指聚烯烃(如在以上“聚烯烃”之后的段落中提到的，包括其中所述的所有的那些类型)，其含有硅原子，该硅原子通过共价碳-硅键化学键合至该聚烯烃树脂，和也化学键合至至少一个可水解的基团。键合至硅原子的可水解的基团含有氧或氮杂原子，其通过硅-杂原子单键共价键合至硅原子。该含有至少可水解的甲硅烷基的聚烯烃可通过在该聚合物的最初制备过程中，或者将含有碳碳双键的硅烷接枝到已经形成的聚烯烃聚合物的过程中，使含有碳碳双键的硅烷与其它单体共聚合而制备，通常使用过氧化物或者其它自由基产生剂引发。所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃优选包括至少一个式(I)的重复单元或者至少一个式(II)的侧基[-CH2C (-) (R1) [ (C=O) O-R2] bSi (OR3) 3_a (R4) J(I)[-CH2CH (R1) [ (C=O) O-R2] bSi (OR3) 3_a (R4) J(II)其中在式⑴或者式(II)中R1每次出现时独立地为氢原子或者甲基；R2每次出现时独立地为亚烃基，其含有I至12个碳原子和任选含有至少一个氧原子;R3每次出现时独立地选自I至6个碳原子的烷基，I至6个碳原子的并且含有至少一个氧原子的烷基，和满足以下条件的I至6个碳原子的烷基其中两个R3基团通过碳碳键共价键合在一起形成含有两个氧原子、一个硅原子和2至12个碳原子的环；R4每次出现时为I至4个碳原子的；和下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为O至2;和b为O或1，条件是当b为O时，该硅原子共价键合至碳原子形成-CH2-C (-) (R1)Si (0R3)3_a(R4)a或者-CH2-OKR1)Si (0R3)3_a(R4)a 基团。可用于制备含有至少一个可水解的基团的聚烯烃的硅烷具有通式(III)
CH2=C (R1) [ (C=O) O-R2]bSi (OR3) 3_a (R4) a (III)其中R1是氢原子或者甲基；R2每次出现时独立地为亚烃基，其含有I至12个碳原子和任选含有至少一个氧原子;R3每次出现时独立地选自I至6个碳原子的烷基，I至6个碳原子并且含有至少一个氧原子的烷基，和满足以下条件的I至6个碳原子的烷基其中两个R3基团通过碳碳键同价键合在一起形成含有两个氧原子、一个硅原子和2至12个碳原子的环；R4每次出现时为I至4个碳原子的烷基；和下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为O至2;和b为O或1，条件是当b 为O时，该硅原子共价键合至碳原子形成CH2=C (R1) Si (OR3) 3_a (R4) a。可用于制备所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃的硅烷的具体的非限制性实例包括二甲氧基_乙稀基_娃烧，二甲氧基_甲基-乙稀基_娃烧，甲氧基_ 二甲基_乙稀基_娃烧，二乙氧基_乙稀基_娃烧，_■乙氧基_甲基-乙稀基_娃烧，乙氧基_ _■甲基-乙稀基_娃烧，二丙氧基-乙稀基_娃烧，_■丙氧基-甲基-乙稀基_娃烧，丙氧基-_■甲基_乙稀基_娃烧，二丁氧基_乙稀基_娃烧，2, 4- _■甲基_2_乙稀基-[1，3, 2]二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-4-甲基-2-乙烯基_[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-4，4，6- 二甲基_2_乙稀基-[1，3, 2] _■氧杂娃杂环己烧，2, 4，4，6-四甲基-2-乙稀基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，2，5-二甲基-2-乙烯基_[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，
2-甲氧基-5-甲基-2-乙烯基_[1，3，2]二氧杂硅杂环己烷，丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)_丙基酯，丙烯酸3-( 二甲氧基-甲基-硅烷基)_丙基酯，丙烯酸3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-( 二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)_丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-( 二甲氧基-甲基-硅烷基)_丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- ( 二甲氧基-娃烧基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- ( 二乙氧基-硅烷基)_丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(三丙氧基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸
3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己烧~2~基)-丙基酯，丙烯酸3- (2, 5_ 二甲基-[1,3，2] 二氧杂娃杂环己烧-2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2，4-二甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己烧~2~基)-丙基酯，丙烯酸3-(2-甲氧基-4，4，6- 二甲基- [1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷-2-基)_丙基酯，丙烯酸3-(2-甲氧基-5-甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烧-2-基)_丙基酯，丙烯酸3- (2-甲氧基-4-甲基-[1，3, 2] 二氧杂娃杂环己烧-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷_2_基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2，5-二甲基_[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- (2，4- 二甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己烧~2~基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- (2-甲氧基-4，4，6-三甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷_2_基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- (2-甲氧基-5-甲基-[I，3，2] 二氧杂娃杂环己烧~2~基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲氧基-4-甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，及其混合物。在将硅烷接枝到聚烯烃主链上的过程中，有机过氧化物常常用于引发和增长该接枝反应。该有机过氧化物是在热条件下分解并且在聚烯烃中形成自由基位点的化合物。该含有反应性碳碳双键的硅烷与聚烯烃中的自由基位点反应，由此在硅烷和聚合物之间形成共价键。过氧化物的具体的非限制性实例包括过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰，2，5-二-(过氧苯甲酸酯)己炔-3，1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯，月桂酰基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基过氧化苯甲酸酯；叔丁基过氧苯基乙酸酯；叔丁基过氧异丁酸酯；叔丁基过氧特戊酸酯，枯基过氧特戊酸酯，和叔丁基过氧二乙基乙酸酯。应该理解，术语“含有至少一个可水解基团的聚烯烃”可为如下的任一种单一组分；组合物，其由以下物质构成聚合物分子，该聚合物分子具有相同的初始单体但是每个聚合物分子具有不同数目的可水解的甲硅烷基，包括不具有可水解的甲硅烷基的聚合物分子，或者不同类型的含有至少一个可水解的基团的聚烯烃的共混物。含有至少一个可水解基团的聚烯烃的组合物可含有不同数目的可水解的甲硅烷基，由于在聚合反应或者接枝反应的过程中硅烷无规结合到聚合物中所导致。
位阻酚抗氧化剂本申请使用的术语“位阻酚抗氧化剂”是指有机化合物，其中羟基化学键合至芳族烃的碳原子和其中与含有该羟基的碳相邻的碳原子键合至烷基的仲或者优选叔碳原子。在实施方式中，在本发明中有用的位阻酚抗氧化剂可通过通式(IV)描述
(IV I其中在式(IV)中，R5是一价或者多价有机基团，其具有I至50个碳原子和任选的含有选自下组的取代基羟基-OH ;酰胺基-C(=0)N(-)2 ;酯基-C (=0)0-;异氰尿酸酯基
O
-NN-
.
Ο, N- 、(醚基团-O-;胺基团(-)2NH ;酰肼-C(=0)N(-)NH(-)2-;硫醚基_S_ ;及其混合物。具体地，该位阻酚抗氧化剂的分子量可为300克/摩尔至1，500克/摩尔。该位阻酚抗氧化剂可含有每分子至少两个酚基团，具有通式(V)
权利要求
1.一种可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其包括 (a)含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃； (b)位阻酚抗氧化剂； (C)亚磷酸酯加工稳定剂； (d)位阻胺光稳定剂； (e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂；和 (f)固化催化剂。
2.权利要求I的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中该组合物包括 90至99. 95被％的含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)； O. 01至4wt%的位阻酹抗氧化剂(b)； O. 01至2wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)； O.01至2wt%的位阻胺光稳定剂(d)； O.01至2wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e);和 0.01 M 2wt%的固化催化剂(f)； 其中所述重量百分数基于组分(a)至(f)的总重量。
3.权利要求2的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，包括 95至99. 1 丨％的含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)； O.3至lwt%的位阻酹抗氧化剂(b)； O.05至O. 15wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)； O.05至O. 15wt%的位阻胺光稳定剂(d)； O.05至O. 5wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e);和 O.02至I. 5wt%的固化催化剂(f)； 其中所述重量百分数基于组分(a)至(f)的总重量。
4.权利要求I至3中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)包括至少一个式(I)的重复单元 [-CH2C (-) (R1) [ (C=O) O-R2JbSi (OR3) 3_a (R4) J (I) 或者至少一个式(II)的侧基 [-CH2CH(R1) [ (C=O) O-R2]bSi (OR3) 3_a (R4) J (II) 其中在式⑴或式(II)中， R1每次出现时独立地为氢原子或者甲基； R2每次出现时独立地为含有I至12个碳原子和任选地含有至少一个氧原子的亚烃基；R3每次出现时独立地选自I至6个碳原子的烷基，具有I至6个碳原子和含有至少一个氧原子的烷基，和满足以下条件的I至6个碳原子的烷基其中两个R3基团通过碳碳键共价键合在一起形成含有两个氧原子、一个硅原子和2至12个碳原子的环； R4每次出现时为I至4个碳原子的烷基；和 下标a和b每次出现时独立地为整数,其中a为O至2和b为O或I,条件是当b为O时，该硅原子共价键合至碳原子从而形成 -CH2-C (-) (R1) Si (OR3) 3_a (R4) a 或者-CH2-CH (R1) Si (OR3) 3_a (R4) a 基团。
5.权利要求I至4中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)如下制备将含有碳碳双键的硅烷接枝到已经形成的均聚物或者由两种或者更多种共聚单体形成的共聚物上，或者使所述含有碳碳双键的硅烷与一种或者多种共聚单体共聚，其中所述单体和共聚单体选自乙烯，丙烯，I-丁烯，I-己烯，4-甲基-I-戊烯，I-辛烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，I, 4-戊二烯，I, 3-己二烯，.1,5-己二烯，1，4-辛二烯，乙叉降冰片烯，苯乙烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-氯苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，α -氯丙烯腈，乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮，乙烯基氯，偏二氯乙烯，四氟乙烯，氯-三氟乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，和乙烯基醇。
6.权利要求5的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述含有碳碳双键的硅烷选自二甲氧基—乙稀基—娃焼，—甲氧基—甲基—乙稀基—娃焼，甲氧基——甲基—乙稀基—娃焼，二乙氧基-乙稀基_娃焼，_乙氧基_甲基-乙稀基_娃焼，乙氧基_ —甲基-乙稀基—娃焼，二丙氧基—乙稀基—娃焼，—丙氧基-甲基-乙稀基—娃焼，丙氧基_ —■甲基_乙 稀基—娃焼，二丁氧基—乙稀基—娃焼，2，4- 一甲基-2_乙稀基-[1，3，2] 一氧 杂娃杂环己焼，2_甲氧基-4-甲基-2-乙稀基- [I，3，2] 二氧杂娃杂环己焼，2_甲氧基-4，4，6- 二甲基-2-乙烯基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，2，4，4，6-四甲基-2-乙烯基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，2，5- 二甲基-2-乙烯基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，2-甲氧基-5-甲基-2-乙烯基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷，丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)_丙基酯，丙烯酸.3-( 二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸3-(三甲氧基-硅烷基)-丙基酯，丙烯酸.3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(甲氧基-二甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-( 二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(三甲氧基_娃焼基)_丙基酯，2-甲基-丙烯酸3- ( 二乙氧基-娃焼基)_丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(三丙氧基-硅烷基)_丙基酯，丙烯酸3-(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己焼_2_基)-丙基酯，丙烯酸3- (2，5- 二甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己焼~2~基)-丙基酯，丙烯酸3-(2，4_ 二甲基_[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2-甲氧基_4，4，6-二甲基- [I，3，2] 二氧杂娃杂环己焼~2~基)-丙基酯，丙烯酸3-(2-甲氧基-5-甲基-[1，3，2] 二氧杂硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，丙烯酸3-(2-甲氧基-4-甲基-[I，3，2] 二氧杂娃杂环己焼~2~基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3_(2，4，4，6-四甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己焼-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂娃杂环己焼~2~基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3_(2，4- 二甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己烷-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲氧基-4，4，6-三甲基_[1，3，2] 二氧杂娃杂环己焼-2-基)-丙基酯，2-甲基-丙烯酸3-(2-甲氧基-5-甲基-[1，3，2] 二氧杂娃杂环己焼~2~基)-丙基醋，2_甲基-丙稀酸3_ (2-甲氧基-4-甲基-[I，3，2] 二氧杂娃杂环己烷-2-基)-丙基酯，及其混合物。
7.权利要求I至6中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂(b)具有通式(IV)
8.权利要求I至6中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂(b)具有通式(V)
9.权利要求I至6中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述位阻酚抗氧化剂(b)选自4- [ [3，5- 二 [ (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)甲基]_2，4，6-三甲基苯基]甲基]-2，6-二叔丁基苯酚；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N’-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙烷酰肼；二(氧基亚乙基)二-3，5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基)-丙酸乙二醇酯；四(3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；硫连二亚乙基二 [3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯-N, N’ -己烧-1，6-二基二(3-(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基丙酸胺)；1，3, 5-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-I，3-5-三嗪-2，4，6(1H，3H, 5H-)-三酮；3，5-二叔丁基-4-羟基-甲苯；4，4-亚甲基-二(3，5- 二叔丁基苯酚);及其混合物。
10.权利要求I至9中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中亚磷酸酯加工稳定剂(c)具有通式(VI)
11.权利要求10的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述亚磷酸酯加工稳定剂(c)选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；2-(2，4，8，10-四叔丁基苯并[d] [1,3, 2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基-N，N-二 [2-(2,4,8, 10-四叔丁基苯并[d] [1,3, 2]苯并二氧杂磷杂环己烷-6-基)氧基乙基]乙胺；亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-酉旨;3，9- 二 -(2, 4- 二叔丁基-苯氧基)-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9- 二憐杂-螺[5. 5]i 烧；及其混合物。
12.权利要求I至11中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述位阻胺光稳定剂(d)是有机化合物，其含有至少一个通式(VII)的结构单元
13.权利要求12的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中该位阻胺光稳定剂(d)是单体的，低聚的或者聚合的通式(VIII)或(IX)的分子
14.权利要求13的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述位阻胺光稳定剂(d)选自3- (2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基氧基)-丙酸，4- (2，2，6，6-四甲基-哌啶_4_基)-丁酸，聚-[4-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-丁酸]酯，聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]_1，6_己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，马来酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，马来酸二(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基)酯，马来酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(2，2，6，6-四己基-4-哌啶基)酯，丙烷二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2- 丁基-2- (4-羟基-3，5- 二叔丁基苄基)酯，聚-[7- (4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-4-氧代-庚酸]酯，聚-[6-(4-羟基-2，2，6，6-四乙基-哌啶-I-基)-己酸]酯，聚-[7-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-4-氧代-庚酸]酯，7-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-4-氧代-庚酸I-叔丁基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基酯，7-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)_4_氧代-庚酸，8-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-5-氧代-辛酸，6- (4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-己酸，4- (4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-基)-苯甲酸，由丁烷二酸二甲基酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶乙醇的反应得到的聚合物，及其混合物。
15.权利要求I至14中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)具有通式(X)
16.权利要求15的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)选自1，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，2，2’-草酰氨基二(乙基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，三[2-叔丁基-4- (5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)硫烧基_5_甲基苯基]憐酸酯,丙酸2_[ [2_[2_[3_ (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酰基氧基]乙基氨基]_2_氧代乙酰基]氨基]乙基3-(3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)酯，及其混合物。
17.权利要求I至16中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述固化催化剂(f)选自无机酸，有机酸，路易斯酸，氢氧化物的第IA或者IB族的盐，胺，金属烷氧基化物，金属氧化物，金属羧酸盐，所述金属羧酸盐包括羧酸锡和羧酸钴，螯合有有机配体的金属，及其混合物。
18.权利要求17的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述固化催化剂选自二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二油酸二丁基锡，乙酸亚锡，环烷酸钴，辛酸锌，2-乙基己酸铁，钛酸四丁基酯，钛酸四乙基酯，钛酸四壬基酯，及其混合物。
19.权利要求I至18中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，还包括通式(XI)的有机硅-聚醚共聚物
20.权利要求19的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述有机硅-聚醚共聚物选白 (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 20 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10 (CH2CH (CH3) O) 20H) O-] 3Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 50 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10 (CH2CH (CH3) O) 20H) O-] 8Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10 (CH2CH (CH3) O) 10H) O-] 8Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 50 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 5H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 50 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 50 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 70 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 5H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 70 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 70 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 5H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10H) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 10Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 7H) O-] 10Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10H) O-] 10Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 20H) O-] 10Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 22 (CH2CH (CH3) O) 8H) O-] 10Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 100 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10 (CH2CH (CH3) O) 20H) O-] 15Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 50 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 10 (CH2CH (CH3) O) 10CH3) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 70 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 35 (CH2CH (CH3) O) 40CH3) O-] 5Si (CH3) 3 ； (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 70 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 15 (CH2CH (CH3) O) 15CH3) O-] 5Si (CH3) 3 ；(CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 15 (CH2CH (CH3) 0) 15CH3) 0-] 5Si (CH3) 3 ；(CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 100 [Si CH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 15 (CH2CH (CH3) 0) 20CH3)O-J15Si(CH3)3; (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 15 (CH2CH (CH3) 0) 15C0CH3)O-J5Si(CH3)3; (CH3) 3SiO- [Si (CH3) 20_] 75 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 13 (CH2CH (CH3) 0) 15H) 0-] 4 [SiCH3 ((CH2) 30 (CH2CH2O) 35 (CH2CH (CH3) 0) 40H) 0-] Si (CH3) 3 ;及其混合物。
21.权利要求1-20中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，还包括通式(XII)的金属减活剂
22.权利要求21的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物，其中所述金属减活剂选自1，2_二(3，5- 二叔丁基-4-轻基氢化肉桂酸基)餅,2，2’ -草酸氨基二(乙基-3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，三[2-叔丁基-4-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)硫烷基-5-甲基苯基]憐酸酯,丙酸2_[ [2_[2_[3_ (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸基氧基]乙基氨基]~2~氧代乙酸基]氨基]乙基3- (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)酯,及其混合物。
23.一种稳定剂母料组合物，其包括 (a)聚烯烃； (b)位阻酚抗氧化剂； (C)亚磷酸酯加工稳定剂； (d)位阻胺光稳定剂；和 (e)取代的苯并三唑紫外光吸收剂。
24.权利要求23的稳定剂母料组合物，其中所述组合物包括 50至99. 8wt%的聚烯烃(a)； O.05至20wt%的位阻酹抗氧化剂(b)； O.05至20wt%的亚磷酸酯加工稳定剂(c)； O.05至20wt%的位阻胺光稳定剂(d);和 O.05至20wt%的取代的苯并三唑紫外光吸收剂(e)，其中所述重量百分比基于组分(a)至(e)的总重量。
25.制备权利要求23或者24的稳定剂母料组合物的方法，包括将聚烯烃(a)与位阻酚抗氧化剂(b)，亚磷酸酯加工稳定剂(C)，位阻胺光稳定剂(d)，取代的苯并三唑光吸收剂(e)，和任选的其它添加剂在混合机中在120° C至300° C的温度混合足够的时间，从而形成熔融聚合物，并且所述温度在组分(b)至(e)的熔点之上。
26.制备权利要求23或24的稳定剂母料的方法，包括以下步骤 (i)向聚烯烃(a)添加熔点高于190°C的添加剂(b), (c), (d),和(e), (ii)在200°C至300° C的温度混合(i)的内容物，从而使所述添加剂熔融并溶解在所述聚烯烃中， (iii)将(ii)的聚烯烃组合物冷却至120°C至200° C的温度，所述温度低于步骤( )的温度， (iv)在比步骤(iii)的温度低的温度，向步骤(iii)的内容物添加剩余的熔融温度等于或者低于190。C的添加剂(b)，(c)，(d)，和(e)， (V)混合(iv)的内容物，和 (vi)将(V)的内容物冷却至室温。
27.制备管的方法，其包括使权利要求I至22中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物通过暴露于湿气而固化。
28.制备权利要求1-22中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的方法，包括将含有至少一个可水解的甲硅烷基的聚烯烃(a)与稳定剂母料混合，所述稳定剂母料包含聚烯烃、位阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯加工稳定剂、位阻胺光稳定剂、和取代的苯并三唑紫外光吸收剂。
29.由权利要求1-22中任一项的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物的固化组合物制备的制品。
30.权利要求29的制品，其中所述制品选自饮用水的管，地板辐射供暖管，中央和区域加热管和管道，空调管和管道，用于传递气体、压缩空气、流体的管道，阀，瓶，配件，接头，圆筒，和罐。
全文摘要
本发明涉及耐氯的可交联的含硅烷的聚烯烃组合物和稳定剂母料组合物，它们的制备，和由它们制备的制品。这些可交联的含硅烷的组合物含有抗氧化剂，光吸收剂和稳定剂的混合物，其提供对饮用水中使用的各种水平的氯和对光的耐性，由此延长由其制备的所述制品有效期，所述制品例如饮用水的管、阀、瓶子、罐等。
文档编号C08K5/34GK102858821SQ201180020982
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月26日
发明者C.拉克罗斯, P.E.拉姆达特, E.R.波尔 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司