专利名称：酰胺酯内给电子体和方法
酰胺酯内给电子体和方法
背景技术：
本发明涉及具有酰胺酯内给电子体的前催化剂(procatalyst)组合物,包含它的催化剂组合物，以及由该催化剂组合物制备的聚合物。全世界对于基于烯烃的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越高级。具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物，例如在热成型；管-模塑，泡沫-模塑，吹塑；和膜中的应用越来越多。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物，特别是具有宽MWD的基于丙烯的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括含有负载在金属或非金属化合物(例如氯化镁或硅石)上的过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂、与助催化剂例如有机铝化合物络合的前催化剂。但是，经由Ziegler-Natta催化剂制得的具有宽MWD的基于烯烃的聚合物的生产通常受限于需要 严格工艺控制的单反应器法和/或需要多个反应器的串联反应器法。由于不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域研究人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。需要Ziegler-Natta催化剂组合物,该组合物可以较少的工艺限制和较少的设备生产出具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物特别是基于丙烯的聚合物。
发明内容
本发明涉及酰胺酯内给电子体以及该内给电子体在前催化剂和催化剂组合物中的用途。包含酰胺酯内给电子体的催化剂组合物可用于烯烃聚合工艺。本发明含酰胺酯的催化剂组合物具有高催化剂活性，高催化剂选择性，并制得具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。在一种实施方式中，提供了方法，其包括用卤化剂预卤化前催化剂前体，添加酰胺酯到反应混合物中的卤化的前催化剂前体。该方法还包括形成前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和包含所述酰胺酯的内给电子体。在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。给电子体组分可以是苯甲酸酯。在一种实施方式中，提供了催化剂组合物，其包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。给电子体组分可以是苯甲酸酯。在一种实施方式中，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括混合的内给电子体。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。本发明的优点是提供了制备改良的前催化剂组合物的方法。本发明的优点是提供了改良的前催化剂组合物。本发明的优点是提供了用于基于烯烃的聚合物的聚合的改良的催化剂组合物。
本发明的优点是包含酰胺酯的催化剂组合物，其具有改善的催化剂活性和/或改善的催化剂选择性。本发明的优点是提供了不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由该组合物制备的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。本发明的优点是催化剂组合物，该催化剂组合物可制得具有宽分子量分布和/或高全同立构规整度的基于丙烯的聚合物。
本发明的优点是催化剂组合物，该催化剂组合物可在单个反应器中制得具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具体实施例方式本发明提供改善催化剂活性和/或催化剂选择性的方法。该方法包括使前催化剂前体在与酰胺酯内给电子体反应之前至少部分与卤化剂反应。在前催化剂形成过程中这种有序的反应过程提高了前催化剂组合物的催化剂活性/选择性。在一种实施方式中，提供了方法，其包括用卤化剂预卤化前催化剂前体。该方法也包括添加酰胺酯到反应混合物中的卤化的前催化剂中，和形成前催化剂组合物，该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和包含酰胺酯的内给电子体。前催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)，镁混合的金属化合物(MagMix)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或碳酸化二烷氧基镁或芳氧基镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(Cu)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。MagMix包括镁和至少一种其它金属原子。其它金属原子可以是主族金属或过渡金属，或IIIB-VIIIB族元素的过渡金属。在一种实施方式中，过渡金属选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni, Y，Zr，Nb，和Hf。在进一步的实施方式中，MagMix前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi ” )。“MagTi前体”具有式MgdTi (ORe) fXg，其中Re是包含I至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或C0R’，其中R’是包含I至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各01^基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为O. 5至56、或2至4 ;f是2至116或5-15 ;g 为 O. 5 至 116、或 I 至 3。在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。如本申请使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯内给电子体的氯化镁前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂合成过程中由其它给电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHAC 103和SHAC 310的催化剂，购自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体是任何前催化剂前体(即，MagMo前体或MagMix前体)在具有结构(IV)的苯甲酸酯化合物存在下卤化的产物
权利要求
1.一种方法，包括 用卤化剂预卤化前催化剂前体； 添加酰胺酯到反应混合物中的所述卤化的前催化剂前体中；和 形成前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和包含所述酰胺酯的内给电子体。
2.权利要求I的方法，包括预卤化选自以下的前催化剂前体镁部分化合物，镁混合的金属化合物，含苯甲酸酯的氯化镁化合物，及其组合。
3.权利要求1-2中任一项的方法，包括使所述酰胺酯与含苯甲酸酯的氯化镁化合物前催化剂前体在四氯化钛的存在下反应。
4.权利要求1-4中任一项的方法，包括将给电子体组分引入到所述反应混合物中；和 形成包括混合的内给电子体的前催化剂组合物，所述混合的内给电子体包含所述酰胺酯和所述内给电子体组分。
5.前催化剂组合物,包括 镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合，其中所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分。
6.权利要求5的前催化剂组合物，其中所述给电子体组分是苯甲酸酯。
7.权利要求6的前催化剂组合物，其中所述苯甲酸酯选自苯甲酸乙酯和苯甲酸I-甲氧基丙烧~2~基酯。
8.权利要求5-7中任一项所述的前催化剂组合物，包含约O.5wt%至约10wt%的苯甲酸酯。
9.权利要求5-8中任一项所述的前催化剂组合物，其中所述酰胺酯具有结构(I) 其中R1-R6相同或不同，R1-R6各自选自氢，卤素，和具有1-20个碳原子的烃基；和Ar1和Ar2相同或不同，Ar1和Ar2各自选自具有6_20个碳原子的芳基和具有7_20个碳原子的芳基烷基。
10.催化剂组合物，包括 包括混合的内给电子体的前催化剂组合物，所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分；和助催化剂。
11.权利要求10的催化剂组合物，包括选自以下的外给电子体硅化合物，二齿化合物，二醚，二醇酯，羧酸酯，胺，亚磷酸酯，及其组合。
12.权利要求10-11中任一项的催化剂组合物，包括选自以下的活性限制剂羧酸酯，二醚，二醇酯，聚(亚烷基二醇)，及其组合。
13.制备基于烯烃的聚合物的方法，包括 在聚合条件下，使烯烃与包括混合的内给电子体的催化剂组合物接触，所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分；和形成基于烯烃的聚合物。
14.权利要求13的方法，包括形成包含酰胺酯的基于烯烃的聚合物。
15.权利要求13-14中任一项的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述方法包括形成多分散性指数为约5. O至约20. O的基于丙烯的聚合物。
全文摘要
本发明公开了制备具有酰胺酯内给电子体的前催化剂组合物的方法。该方法包括在与酰胺酯反应之前预卤化前催化剂前体和形成前催化剂组合物。包含本发明前催化剂组合物的Ziegler-Natta催化剂组合物表现出改善的催化剂活性和/或改善的催化剂选择性并制得具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。
文档编号C08F4/651GK102918068SQ201180020873
公开日2013年2月6日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者X.黄, 陈林枫, C.C.威廉斯, T.W.梁, 陶涛, 高宽强 申请人:陶氏环球技术有限责任公司