专利名称：多官能聚甘油引发的聚醚多元醇及由其得到的高回弹性聚氨酯板材的制作方法
多官能聚甘油引发的聚醚多元醇及由其得到的高回弹性聚氛酯板材
背景技术：
本发明涉及聚甘油引发的具有可调节平均官能度的聚醚多元醇，且更特别涉及利用这种聚醚多元醇制备高品质、柔性聚氨酯泡沫体。植物衍生的油化工在亚洲的快速发展和全世界正在发展的生物柴油制造导致甘油供应充足，这导致甘油市场价格的实质上降低。甘油的一个可能的应用是形成用作多元醇的起始物或引发剂的聚甘油，所述多元醇例如包括柔 性聚氨酯泡沫体。聚甘油替代聚氨酯泡沫体制备中更昂贵的引发剂的用途会导致在这种泡沫体的制备中的成本节约和改进的泡沫体性质。聚氨酯泡沫体的性质强烈的取决于多元醇的发泡和聚合效率，这又通过引发剂的结构性质，其官能度和支化程度，通过它的当量(EW)、分子量分布(MWD)、环氧乙烷和环氧丙烷的比(Ε0/Ρ0)、伯羟基的百分数、形成的副产物和摩尔质量控制。柔性多元醇具有称为最终或实际官能度的官能度，其通常低于初始值或名义上的官能度。这是因为在长的烷氧基化时间内发生的副反应(即单醇或二醇的形成)需要获得期望的与具有较短链(即当量)的刚性多元醇相对的柔性泡沫体所需要的高当量(例如高于1000 )。还已知的是用于烷氧基化的催化剂的类型影响了副反应的程度。例如，KOH比用于制造具有低饱和度(低于0.02meq/g)的多元醇的DMC (双金属催化剂)给出了更多的副反应或更高的不饱和度(大于0.02meq/g)。因此，KOH催化的多元醇比由具有同样的名义上的官能度的相同的引发剂制备的DMC催化的多元醇具有较低的最终官能度。还已知的是用具有高当量的多元醇(高于1500)制备了 HR (高回弹性)泡沫体，且Eff越高，导致降低最终官能度的高不饱和度的副反应就越多。通常，较高官能度的多元醇(即具有高于3的标称官能度)导致更硬的泡沫体和低的TTE (撕裂、抗张和伸长率)性质。聚甘油(聚醚)是高官能度引发剂，因为它的官能度高于3，因此其给出了高官能度的多元醇。通常，当高官能度的多元醇用于制备柔性泡沫体时，它与较低官能度的多元醇联用。这可以通过共混多元醇或者，更优选的，通过高官能度(fl)的引发剂和低官能度(f2)的引发剂的共同引发而实现，例如，为了获得在2和4的标称官能度，通过蔗糖(Π=8)和水(f2=2)的联用实现，或者通过山梨醇(Π=6)和甘油(f2=3)的联用实现。因此为了利用通过使用甘油形成作为用于柔性聚氨酯泡沫体制备的引发剂的聚甘油可能提供的成本节约的优点，可能期望制备具有可调节官能度的聚甘油引发剂并且由这种可调节官能度的聚甘油制备高当量的聚醚多元醇，以便最优化泡沫体的性质，特别是泡沫体的TTE。U. S.专利No. 6，710，096公开了通过使用基于淀粉水解物和任选的第二引发剂的多官能度引发剂调节最终的多元醇官能度，因此虽然其使用了聚甘油作为引发剂，但是其没有利用潜在的成本节约。这些已知的使用了聚甘油基多元醇作为引发剂的方法没有提供可调节的官能度，而是更依赖于(1)用于配方中的有限水平的多元醇(即限制为〈50%的多元醇)(参见JP2005232382);(2)在配方中单独使用聚甘油作为交联剂(参见JP 4010174)；或者(3 )用作用于专用泡沫体应用的亲水性多元醇(JP 44011671)。已知的是引发剂的结构影响着最终的多元醇的分子量分布。例如具有三个伯羟基的TMP (三甲氧基丙烷)通常给出比含有仲羟基基团的甘油更规则的当量分布。聚甘油化学的一个特性在于允许借助初级和仲羟基以及支化度调节引发剂，由此最优化最终的多元醇的MWD，以便获得改进的泡沫体性质。还已知的是具有宽的分子量分布的多元醇是不期望的，因为它们相对高的粘度，这会不利地影响聚氨酯配方。此外，已知具有窄分子量分布的多元醇通常产生具有更好物理性质的聚氨酯。另外还已知的是通过使用DE 1814923、DE 1109649和US 20100029799中描述的 聚甘油引发剂制备用于刚性泡沫体制造的具有窄当量分布的高官能度多元醇。刚性泡沫体具有用于绝缘应用的封闭单元和不可测量的TTE性质。这种刚性多元醇具有高的粘度。令人惊奇的发现，当烷氧基化时，本发明的聚甘油提供了具有相对低粘度的高分子量的多元醇，且当用于制备柔性泡沫体时，其带来了改进的物理性质，特别是与已知的共引发技术相比的改进的TTE。本发明的另一方面提供了片材状柔性聚氨酯泡沫体，其可以进行处理和运输而没有通过泡沫体撕裂导致的物理损伤。使用聚甘油的另一方面在于它在环境条件下是液体，而常规的高官能度引发剂，例如山梨醇和蔗糖是固体，这使得它们在多元醇制造厂中更难以处理。发明概述本发明的实施方案提供了多官能度的聚甘油引发的聚醚多元醇。还在本发明其他的实施方案中提供了使用这种多官能度聚甘油引发剂制备的柔性聚氨酯泡沫体。本发明的一些实施方案提供了表现出改进的物理性质(即TTE)以及改进的性能特性的柔性聚氨酯泡沫体。通过本发明不同的实施方案提供的进一步的改进，包括泡沫体加工的最优化，SP通过调节多元醇的平均官能度和当量制造泡沫体。此外，本发明的实施方案提供了通过提供具有有序的多重官能度的多元醇而用于精细调节柔性泡沫体性质的方法。即，本发明的一些方面提供了通过调节实验参数和进料物质、基于用于通过烷氧基化条件的调节而进一步设计最终多元醇的聚甘油的多元醇引发剂，进行设计的方法。在本发明的另一方面，最终的多元醇用于制备具有优异物理性质、同时表现出良好加工能力的聚氨酯泡沫体。在本发明的某些实施方案中，在基于多元醇的聚甘油中，多元醇表现出等于或低于30的聚甘油的最大聚合度，而在另一些实施方案中，聚合度不超过15。在某些特殊的实施方案中提供了聚甘油引发的聚醚多元醇，其表现出最终官能度低于多元醇引发剂的标称官能度，其中该引发剂是通过甘油(HEW>35)的聚合形成的聚甘油并且其表现出2至16的标称官能度。在本发明的一些实例中，多元醇引发剂包括至少3的官能度。还在本发明的其他方面，聚醚多元醇具有I. 5到6的最终官能度、800到4000的当量和/或O. 02meq/g到I. Omeq/g的不饱和度。在本发明特殊的实施方案中提供一种通过混合物反应制备聚氨酯的方法，所述混合物包括以下物质多元醇组合物，其中所述总多元醇组合物的5被％到100wt%是聚甘油引发的具有2到16的标称官能度的多元醇；以及至少一种有机异氰酸酯；胺催化剂；任选存在的发泡剂。在一些方面，多元醇引发剂是通过甘油在低于130°C的温度下发生的缩水甘油聚合或甘油在高于210°C的温度下的缩聚形成的聚甘油。在本发明的另一个方面，柔性聚氨酯泡沫体包含通过甘油的缩水甘油聚合形成的聚甘油引发的多元醇、至少一种有机异氰酸酯和胺催化剂的反应产物。优选的实施方案的说明本发明的实施方案提供了具有平均多元醇官能度(“最终官能度”或“平均官能度”)的聚醚多元醇，所述平均多元醇官能度可通过改变引发剂平均官能度(“标称官能度”)或通过在烷氧基化期间引入副反应或同时采用二者调节。通过调节多元醇最终的官能度，有可能最优化泡沫体的可加工性或柔性泡沫体的物理特性，或二者均有。本发明的实施方案基于可控制的甘油聚合，由此制备后续用作初始原料的聚甘油。该新颖性的方法提供了具有有序的、多重官能度的多元醇。此外，由于这些具有环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其它已知的烷氧基化试剂的引发剂的不同反应性，不同当量的范 围也是可能的。在本发明优选的实施方案中，多官能度的聚甘油引发的多元醇使用通过甘油的聚合制备的聚甘油制备。这种甘油可以是任何来源的并且用于制备聚甘油，所述聚甘油具有至少5%且最高100%的结合所述聚甘油中的甘油。在缩聚期间通过控制通过反应释放的水的量来调节聚甘油组合物，并且当获得期望的量时终止反应。游离的甘油可以留在聚甘油引发剂中，因为这种多元醇是用于柔性泡沫体的。用于这种缩聚反应的条件与US 20090082483中描述的类似，其公开的内容通过参考文献并入本发明。在本发明的另一方面，缩水甘油与甘油在碱性催化剂，例如KOH的存在下在低温下反应以便最优化线形产物的形成。这种初始物的标称官能度为至少2且最高为16。甘油与缩水甘油的摩尔比可以在1:1到1:5的范围内。在本发明选择性的实施方案中，甘油与其它多元醇反应，例如季戊四醇或三甲氧基丙烷(TMP)，或者选择性的与胺例如EDA反应。而其它共反应剂可包括环氧化物，酸或酯。还在其它的实施方案中，聚甘油可以与其它多元醇、例如季戊四醇或TMP，或者胺，例如EDA反应。还在本发明其它的实施方案中，聚甘油可以与其它官能化合物例如环氧化物，酸或酯共反应。还在其它的实施方案中，聚甘油引发剂与多元醇、氨基醇或带有仲胺或伯胺官能的胺、或它们的共混物一起用作共引发剂以制造柔性多元醇。还在另一个实施方案中，聚甘油引发剂可通过甘油和最终的缩水甘油与带有叔胺基团的氨基醇的反应制备，一旦这种聚甘油-氨基醇引发剂烷氧基化，该氨基醇就对于在多元醇上反应的聚氨酯反应能够提供自催化功能。用于本发明某些实施方案的自催化的氨基醇的一个实例为N-甲基-二乙醇胺。根据本发明的实施方案制备的聚甘油最少包括三个官能度。用聚甘油引发的多元醇具有I. 5到6的最终官能度，且实际的最终官能度适合满足设计的聚醚多元醇的性能要求。本发明的多元醇具有O. 02到I. Omeq/g的不饱和度。该多元醇的当量可以在800到4000的范围内。多元醇可以和异氰酸酯反应以形成聚氨酯。基于用于本发明的多元醇的甘油/缩水甘油聚甘油可以用于制备聚氨酯泡沫体，该泡沫体包括2%到100%的多元醇组分。其它可以与该聚甘油多元醇联用的多元醇为聚醚、聚酯和多元醇的共聚物，即与苯乙烯和丙烯腈、或PIPA (加成聚合多元醇)或PHD (DolyHarnstofT)多元醇原位聚合的多元醇。可以使用任何异氰酸酯(例如TDI (甲苯二异氰酸酯)，MDI，PMDI，脂肪族异氰酸酯等等……)，预聚物以及它们的共混物以制备基于使用本发明的甘油/缩水甘油聚甘油的聚醚多元醇的聚氨酯。得到的泡沫体密度可以在5kg/m3至500kg/m3变化。本发明的实施方案提供了聚甘油引发的多元醇，其具有可调节的平均官能度和精细调控的多重官能度。在本发明的实施方案中制备的多元醇可以用于任何聚氨酯柔性泡沫体的应用中，且本发明还进一步提供了泡沫体加工的最优化，即通过调节多元醇的平均官能度和当量的的方式制造泡沫体的最优化。在本发明优选的实施方案中，聚甘油表现出多重官能度，这允许柔性泡沫体性质的“精细调控”。可以与本发明的多官能度聚甘油引发的多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂肪族、 脂环族、芳基脂肪族和芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯，特别是芳香族多异氰酸酯是优选的。脂肪族多异氰酸酯的实例包括乙烯基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4- 二异氰酸酯，4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯，以上提及的芳香族异氰酸酯的饱和类似物以及它们的混合物。合适的芳香族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’_、2，4’和2，2’ -异构体，它们的共混物以及聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6- 二异氰酸酯(TDI )，缩二脲改性TDI的聚合异氰酸酯，邻-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯化亚苯基-2，4- 二异氰酸酯，二亚苯基-4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’ - 二异氰酸酯_3，3’ - 二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸甲苯和2,4, 4’-三异氰酸二苯基醚。对于柔性泡沫体的制备，优选的多异氰酸酯是甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI异构体共混物或TDI/MDI、或TDI/聚合性MDI的联用，或由其制备的预聚体。对于柔性泡沫体，有机多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物以异氰酸酯指数在50到120的范围内且优选80到115的量反应，该异氰酸酯指数定义为NCO基团的数目或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量的总数乘以100。本发明的聚氨酯组合物可以进一步包括常规用于可聚合体系中的其它组分。这些组分包括但不限于催化剂、溶剂、增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定齐U、流平剂、抗成孔剂(anti-cratering agents)、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂以及类似物质。添加剂，例如促进剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等可以匀质地分散在反应混合物中并且显然由此变成聚合物的主要部分。优选的抗氧剂是空间受阻的酚类化合物。还可以使用稳定剂，例如有机亚磷酸盐。优选的UV抑制剂是苯并三唑化合物。1994年G. Oetel等人，Hanser publisher的“聚氨酯手册”中描述了通过自由上升(rise)或模塑、连续的或不连续的制备柔性聚氨酯泡沫体的化学和加工方法。使用的测试方法a.用于多元醇性质的测试方法MALDI-ToF/MS和HPLC-RI用于测定副产物的量和类型以及实施例和对比例的摩尔质量。HPLC-RI用于测定平均官能度、当量(EW)和羟基的摩尔百分数(“％-0H”)。13C-NMR用于测定支化端基和伯羟基的量。具有折射率检测器(HPLC-RI)的高性能液相色谱按照如下方法进行对于所有的实施例和除对比例2之外的所有对比例，通过将大约IOOmg的聚甘油样品溶解于5mL的75/25的乙腈/水溶液制备样品，对比例2中其溶解于80/20的乙腈/水混合物中。流动相溶液为75/25的CAN/H20混合物。使用具有折射率检测的无梯度洗脱分离组分。使用 Varian Microsorb-MV 100-3Amino (100 X 4. 6mm, 3 μ m)柱和具有 35°C 的 RI 温度以及大于O. 2min的RI峰宽度的Agilant 1200G1362ARI检测器。羟基基团的摩尔百分数％-0H数据由HPLC-RI数据根据以下方程式(I)计算「nfUQl 0.
权利要求
1.一种具有HEW>800道尔顿的聚甘油烷氧基化的聚醚多元醇，其通过将氧化烯烃碱催化加成到聚甘油引发剂上形成，该聚甘油引发剂表现出在2到16变化的官能度并且具有3到7的平均标称官能度且通过具有HEW大于大约35的甘油聚合形成。
2.权利要求I的聚醚多元醇，其中所述氧化烯烃是环氧丙烷、环氧乙烷，或者是当量为800到4000的环氧丙烷和环氧乙烷的组合。
3.权利要求I的聚醚多元醇，其中所述聚甘油引发剂包括至少三种不同的标称官能度。
4.权利要求I的聚醚多元醇，其具有2到5的最终平均官能度。
5.权利要求I的聚醚多元醇，其具有O.02meq/g到I. Omeq/g的不饱和度。
6.一种通过混合物的反应制备聚氨酯聚合物的方法，所述混合物包括下列物质包括5wt%到100wt%的权利要求I的聚醚多元醇的多元醇；至少一种有机异氰酸酯；以及胺和/或金属盐催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述反应在发泡剂的存在下发生且将所述聚氨酯聚合物制备为聚氨酯柔性泡沫体的形式。
8.一种最优化柔性聚氨酯泡沫体的物理性质的方法，所述方法通过如下步骤进行在用于制备所述柔性聚氨酯泡沫体的聚醚多元醇制备期间，调节聚甘油引发剂的平均官能度和多分散性、调节工艺条件、调节氧化烯烃组成；或前述调节方法中的任意组合。
9.权利要求8的方法，其中最优化的物理性质为泡沫体撕裂、抗张强度和伸长率中的一种或多种。
10.权利要求8的方法，其中所述聚甘油通过甘油在高于210°C的温度下的缩聚形成。
11.权利要求8的方法，其中所述聚甘油通过甘油在低于130°C的温度下的缩聚形成。
12.权利要求8的方法，其中聚甘油引发剂通过使甘油和缩水甘油与具有至少一个叔胺基团的氨基醇反应制成。
13.权利要求8的柔性聚氨酯泡沫体，其中该泡沫体是板材泡沫体。
全文摘要
本发明提供了一种聚甘油引发的聚醚多元醇，其表现出低于多元醇引发剂的标称官能度的最终官能度，其中该引发剂是通过具有HEW小于大约35的甘油的聚合形成的聚甘油且其表现出2至16的标称官能度。本发明还提供了一种通过混合物的反应制备多官能性聚氨酯的方法，所述混合物包含基于聚甘油引发剂的多元醇、至少一种有机异氰酸酯、胺和/或金属盐催化剂、以及任选的发泡剂，其中总引发剂的5wt%到100wt%是具有标称官能度在2到16的聚甘油。本发明还提供了一种柔性聚氨酯泡沫体，其包括聚甘油或通过甘油、至少一种有机异氰酸酯和胺催化剂的缩水甘油聚合形成的反应产物。
文档编号C08G65/00GK102858846SQ201180020768
公开日2013年1月2日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者F.M.卡萨蒂, E.昆塔尼拉, H.R.范德瓦尔, T.A.莫利, P.穆拉尔特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司