专利名称：硬质发泡合成树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂等的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法。
背景技术：
硬质发泡合成树脂领域中，基于 对地球环境的保护，近年来在研究減少一直以来作为发泡剂的氢氟烃(例如HFC-245fa、HFC-365mfc等，以下称为HFC类)的使用量并使用水作为发泡剂来进行补足的技木。但是，获得同等的发泡密度所需的HFC类和水的使用量中，水的使用量极低，因此如果使用水代替HFC类，则HFC类的溶剂效果減少，存在包含多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂和根据需要采用的掺合剂的多元醇体系液的粘度増大的问题。如果多元醇体系液的粘度増大，则成形性和施工性容易劣化。对于用作例如住宅的内墙或外墙材料以及门等的芯材的硬质发泡合成树脂，要求粘接性和难燃性良好。作为适合于制造粘接性和难燃性良好的硬质发泡合成树脂的多元醇，一直以来采用使ニ羧酸化合物酯化而得的聚酯多元醇。然而，采用大量的水作为发泡剂或发泡剂仅包括水的情况下，在多元醇体系液中，聚酯多元醇类可能会在胺催化剂等的存在下发生水解而产生酸。如果因该酸而发生催化剂的失活，则不会发生与设计一致的发泡反应。即，存在包含聚酯多元醇类和水的多元醇体系液的贮藏稳定性容易变差的问题。针对该问题，下述专利文献I中提出了通过使用季铵盐作为催化剂来抑制聚酯多元醇的水解的方法，但无法获得足够的贮藏稳定性。下述专利文献2中记载了多元醇成分仅使用聚醚多元醇类而通过水发泡来制造硬质发泡合成树脂时使用双酚A的烯化氧加成体作为多元醇成分的一部分的方法。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开2005-126695号公报专利文献2:日本专利特开2006-291124号公报发明的概要发明所要解决的技术问题专利文献2中记载的方法中，多元醇成分不包括聚酯多元醇类，因此贮藏稳定性的问题得到解決。然而，专利文献2中所用的双酚A的烯化氧加成体的羟值高达280 400mgK0H/g,因此反应分子间的氢键增強，多元醇体系液的粘度容易升高。此外，还记载了该双酚A的烯化氧加成体的使用量如果超过全部多元醇成分的20质量％，则与面材的粘接性变差，实施例中的多元醇成分除了高羟值的双酚A的烯化氧加成体之外，还包括60 80质量％羟值为450mgK0H/g的甲苯ニ胺的烯化氧加成体。甲苯ニ胺的烯化氧加成体不仅粘度较高，而且羟值高，因此反应分子间的氢键增强，多元醇体系液的粘度容易变得更高。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供使用水作为发泡剂的同时多元醇体系液的粘度低、贮藏稳定性良好且可制造維持作为硬质发泡合成树脂的強度的同时粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂的硬质发泡合成树脂的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明具有以下的技术内容 。[I]硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，包括使多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的エ序，所述发泡剂包括水，所述多元醇混合物(P)包括下述多元醇(A)和多元醇(B)，该多元醇(A)和多元醇(B)的质量比(A)/(B)为10/90 90/10 ；多元醇(A):将双酚化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，羟值为56 250mgK0H/g的聚醚多元醇；多元醇(B):将使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，轻值为100 800mgK0H/g的聚醚多元醇。[2]如上述[I]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇㈧的所述烯化氧包括环氧こ烷。[3]如上述[2]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇㈧的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧こ烷的比例超过50质量％且在100质量％以下。[4]如上述[I] [3]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(B)的所述烯化氧包括环氧こ烷。[5]如上述[4]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇⑶的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧こ烷的比例为10 100质量％。[6]如上述[I] [5]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(A)中，双酚化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S、4，4’- ニ羟基联苯和2，2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的I种以上。[7]如上述[I] [6]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(B)中，相对于I摩尔所述酚类，所述醛类的比例为O. 3摩尔以上3. O摩尔以下，相对于I摩尔所述醛类，所述烷醇胺类的比例为O. 7摩尔以上12. O摩尔以下。[8]如上述[I] [7]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述发泡剂仅使用水。[9]如上述[8]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，水的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)为O. 5 10质量份。[10]如上述[I] [9]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，通过喷雾法制造硬质发泡合成树脂。发明的效果如果使用本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法，则使用水作为发泡剂的同吋，多元醇体系液的粘度低，贮藏稳定性良好，且可制造粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂。特别适合于需要优良的粘接性的采用喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。
实施发明的方式本发明中的“多元醇体系液”是指与多异氰酸酯化合物反应的溶液，除多元醇之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂、阻燃剂等根据需要采用的掺合剤。本发明中的“硬质发泡合成树脂”是硬质聚氨酯泡沫塑料和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的总称。以下，也称作硬质泡沫塑料。本发明中的“曼尼希缩合物”是指使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的化合物。本发明中的“聚合物分散多元醇”是指通过在聚醚多元醇或聚酷多元醇等基础多元醇(W’ )中使具有聚合性不饱和键的单体聚合形成聚合物粒子，使该聚合物粒子分散于该基础多元醇(W’)中而得的多元醇(W)。[多元醇混合物(P)]本发明中的多元醇混合物(P)由聚醚多元醇构成，包括多元醇(A)和多元醇(B)。 本发明中，为了多元醇体系液的贮藏稳定性，不使用聚酯多元醇。[多元醇(A)]多元醇(A)是将双酚化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得的聚醚多元醇。作为引发剂的双酚化合物可使用选自双酚A、双酚F、双酚S、4，4’ - ニ羟基联苯和2，2’ -双(4-羟基苯基)六氟丙烷的I种以上。从容易获得的角度来看，更优选的是双酚A、双酚F、双酚S等。与作为引发剂的双酚化合物加成的烯化氧的加成量相对于I摩尔双酚化合物较好是4 40摩尔，更好是6 30摩尔。如果烯化氧的加成量在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)的粘度容易降低。如果烯化氧的加成量在上述范围的上限值以下，则将所得的多元醇(A)用于硬质泡沫塑料的制造时，易获得良好的強度，易抑制硬质泡沫塑料的收缩。作为与引发剂开环加成聚合的烯化氧，较好是选自环氧こ烷、环氧丙烷和环氧丁烧的I种以上。从多元醇(A)的粘度容易变得更低的角度来看，该烯化氧较好是包括环氧こ烷(以下也称E0)，更好是仅EO或者EO和环氧丙烷(以下也称PO)的组合。将用于开环加成聚合反应的全部烯化氧设为100质量％吋，较好是其中的EO的比例超过50质量％且在100质量％以下。更好是80 100质量最好是100质量％。如果超过50质量％，则多元醇(A)的粘度容易降低，有利于降低多元醇混合物(P)的液体粘度。如果多元醇混合物(P)的粘度低，则多元醇体系液的粘度低，与被粘体的浸润性变好，因而粘接性提闻，难燃性也提闻。此外，EO有利于多元醇⑷的亲水性的提高。如果多元醇⑷的亲水性高,则含作为发泡剂的水的多元醇体系液中与水的相容性和多元醇的溶解性提高。多元醇(A)组合多种多元醇使用的情况下，该EO的比例是以多元醇㈧整体计的值。并用EO和PO的情况下，开环加成聚合可使用嵌段聚合和无规聚合中的任ー种聚合方法。另外，多元醇(A)也可以将嵌段聚合和无规聚合两者组合来制造。采用嵌段聚合的情况下，使烯化氧开环加成聚合的顺序较好是按环氧丙烷、环氧こ烷的顺序加成，或者先加成环氧こ烷后再按环氧丙烷、环氧こ烷的顺序加成。通过按该顺序开环加成聚合，多元醇(A)的羟基大多变为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(I )的反应性提高。其结果是，容易获得外观良好的硬质泡沫塑料，所以优选。对提高所得的硬质泡沫塑料的粘接性方面也具有效果。此外，也可适合用于采用要求具有高反应性的喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。多元醇(A)可通过以公知的方法使烯化氧开环加成聚合于由双酚化合物形成的引发剂的方法制造。多元醇(A)的羟值为56 250mgK0H/g。如果在56mgK0H/g以上，则硬质泡沫塑料可获得良好的強度，收缩容易得到抑制。如果在250mgK0H/g以下，则多元醇(A)的粘度容易降低。该羟值的更优选的范围为100 200mgK0H/g。如果在该范围内，则多元醇体系液的粘度容易变得更低，且硬质泡沫塑料容易获得更好的強度，因此特别适合于采用喷雾法的硬质泡沫塑料的制造方法。
多元醇(A)组合多种多元醇使用的情况下，各多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。[多元醇(B)]多元醇(B)是将使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得的聚醚多元醇。酚类是选自苯酚和在苯酚的相对于羟基邻位的至少I处具有氢原子的苯酚衍生物的I种以上的化合物。S卩，在苯酚的相对于羟基邻位的至少I处具有氢原子即可，可以是苯酚，也可以是苯酚衍生物。作为苯酚衍生物，较好是在苯酚的相对于羟基邻位的至少I处具有氢原子且除此以外的氢原子中的I个以上被碳数I 15的直链状或分支状的烷基取代的烷基苯酚。烷基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任ー种。I分子的烷基苯酚中，被烷基取代的氢原子的数量为I 5个,较好是I 2个,最好是I个。烷基苯酚中的烷基的碳数较好是I 10。作为该烷基苯酚，可优选采用壬基苯酚、甲酚。从使多元醇(B)与多异氰酸酯化合物(I )的相容性、泡孔外观提高的角度来看，特别好是壬基苯酌·。作为醛类，可使用甲醛和こ醛中的一方或两者的混合物。其中，从使硬质泡沫塑料的粘接性提高的角度来看，较好是甲醛。甲醛可以任意的形式使用，可作为甲醛水溶液、甲醇溶液或低聚甲醛使用。作为低聚甲醛使用的情况下，可以加热低聚甲醛而生成甲醛，将该甲醛用于本エ序的反应。使用量以甲醛換算的摩尔数计算。烷醇胺类是选自单こ醇胺、ニこ醇胺和I-氨基-2-丙醇的I种以上的化合物。其中，从取得所得的硬质泡沫塑料的强度提高和多元醇(B)的粘度降低的平衡方面考虑，更
好是ニこ醇胺。用作引发剂的曼尼希缩合物是使上述酚类、醛类和烷醇胺类进行反应(以下也称曼尼希缩合反应)而得的反应生成物。该反应生成物也包含反应后残存的未反应物。曼尼希缩合反应可以通过公知的方法实施。用于曼尼希缩合反应的原料中，相对于I摩尔酚类的醛类的比例较好是O. 3摩尔以上3. O摩尔以下。如果该醛类的比例在O. 3摩尔以上，则硬质泡沫塑料容易获得良好的尺寸稳定性。如果在3. O摩尔以下，则容易获得低粘度的多元醇(B)。此外，从多元醇(B)的粘度容易变得更低的角度来看，较好是O. 3摩尔以上但少于O. 9摩尔，从所得的硬质泡沫塑料的強度的角度来看，更好是O. 9摩尔以上I. 35摩尔以下。用于曼尼希缩合反应的原料中，相对于I摩尔醛类的烷醇胺类的比例较好是O. 7摩尔以上12. O摩尔以下。如果该烷醇胺类的比例在O. 7摩尔以上，则可获得強度良好的硬质泡沫塑料。如果在12. O摩尔以下，则可获得难燃性良好的硬质泡沫塑料。此外，从所得的硬质泡沫塑料的难燃性的角度来看，较好是O. 7摩尔以上5. O摩尔以下。从获得低粘度的多元醇(B)的角度来看，较好是O. 7摩尔以上5. O摩尔以下，更好是O. 7摩尔以上3. 5摩尔以下。特别是优先获得低粘度的多元醇(B)的情况下，优选使用相对于I摩尔酚类为O. 3 O. 9摩尔的醛类以及相对于I摩尔醛类为O. 7 5. O摩尔的烷醇胺类。对于以所述比例进行曼尼希缩合反应而得的曼尼希缩合物，由于可抑制曼尼希缩合物的缩合度，因此能够获得低粘度的多元醇(B)。
此外，所得的硬质泡沫塑料的难燃性优先的情况下，优选使用相对于I摩尔酚类为O. 9 2. 5摩尔的醛类以及相对于I摩尔醛类为O. 7 5. O摩尔的烷醇胺类。对于以所述比例进行曼尼希缩合反应而得的曼尼希缩合物，由于几乎不残留未反应的烷醇胺类，使烯化氧开环加成聚合而得的多元醇(B)几乎不含脂肪族多元醇，因此硬质泡沫塑料的难燃性良好。多元醇(B)是将通过曼尼希缩合反应得到的反应生成物作为引发剂，通过公知的方法使烯化氧与其开环加成聚合而得。加成于引发剂的烯化氧的加成量相对于I摩尔用于曼尼希缩合反应的酚类较好是2 30摩尔，更好是4 20摩尔。如果烯化氧的加成量在2摩尔以上，则生成的多元醇
(B)的羟值和粘度容易下降。如果烯化氧的加成量在30摩尔以下，则将所得的多元醇(B)用于硬质泡沫塑料的制造时易于抑制硬质泡沫塑料的收缩。与作为引发剂的曼尼希缩合物开环加成聚合的烯化氧较好是选自E0、PO和环氧丁烷的I种以上。从多元醇⑶的粘度容易降低的角度来看，该烯化氧较好是包括E0，更好是仅EO或者EO和PO的组合。将用于开环加成聚合的全部烯化氧设为100质量％时，较好是其中的EO的比例为10 100质量更好是20 100质量％。如果在上述范围的下限值以上,贝Ij多元醇(B)的粘度容易降低，有利于使多元醇混合物(P)的粘度和多元醇体系液的粘度降低。此外，EO有利于多元醇⑶的亲水性的提高。如果多元醇⑶的亲水性高,则含作为发泡剂的水的多元醇体系液中与水的相容性和多元醇的溶解性提高。另外，多元醇⑷的末端为来源于EO的伯羟基的情况(例如，EO的比例为全部烯化氧100质量％中的100质量％的情況)下，多元醇(B)与多异氰酸酯化合物(I)的反应性提高。其结果是，容易获得外观良好的硬质泡沫塑料，所以优选。对提高所得的硬质泡沫塑料的粘接性方面也具有效果。此外，也可适用于采用要求具有高反应性的喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。多元醇⑶组合多种多元醇使用的情况下，该EO的比例是以多元醇⑶整体计的值。
多元醇(B)的羟值较好是100 800mgK0H/g，更好是200 550mgK0H/g，进ー步更好是250 450mgK0H/g。多元醇(B)组合多种多元醇使用的情况下，各多元醇(B)的羟值分别在上述的范围内即可。如果多元醇的羟值在上述范围的下限值以上，则容易确保所得的硬质泡沫塑料的強度，易于获得良好的尺寸稳定性，因此优选。另ー方面，如果该羟值在上限值以下，则存在于多元醇(B)中的来源于烯化氧的氧化烯链的量増加，多元醇(B)的粘度容易下降，所以优选。此外，所制造的硬质泡沫塑料的脆性得到抑制，容易显现粘接性。多元醇混合物⑵所含的多元醇㈧与多元醇⑶的质量比(A)/⑶为10/90 90/10，较好是 25/75 90/10，更好是 30/70 85/15。如果在该范围内，则所得的硬质泡沫塑料可获得良好的強度和难燃性。此外，通过 喷雾法制造硬质泡沫塑料时的施工性良好，喷于墙面时的硬质泡沫塑料向横向的发泡得到抑制。由于向横向的发泡得到抑制，因而容易使喷涂面平滑。另外，进行多层喷涂时的泡沫塑料层之间容易获得良好的粘接性。为了充分获得本发明所期待的效果，相对于多元醇混合物(P)整体，多元醇(A)和多元醇(B)的总量较好是在70质量％以上,更好是在85质量％以上,进ー步更好是在90质量％以上。多元醇⑷和多元醇⑶的总量可以是100质量％。多元醇混合物⑵整体的平均羟值较好是100 800mgK0H/g，更好是150 400mgK0H/g。如果该平均羟值在上述范围的下限值以上，则容易确保所得的硬质泡沫塑料的強度，易于获得良好的尺寸稳定性。如果在上述范围的上限值以下，则所制造的硬质泡沫塑料的脆性降低，容易显现粘接性。[多元醇(C)]多元醇混合物(P)可包括除多元醇(A)和多元醇(B)以外的多元醇(C)。多元醇
(C)不含聚合物粒子。作为多元醇(C)，可使用使烯化氧与例如多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂开环加成聚合而得的化合物。引发剂的官能团数较好是2 4。作为多元醇(C)的引发剂，可例举こニ醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇，哌嗪、苯胺、单こ醇胺、ニこ醇胺、异丙醇胺、氨基こ基こ醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基こ基哌嗪、こニ胺、丙ニ胺、六亚甲基ニ胺、甲苯ニ胺、苯ニ甲胺等氨基化合物，或者它们的烯化氧加成物。作为与引发剂开环加成聚合的烯化氧，较好是选自PO、E0、环氧丁烷的I种以上，优选至少包括E0。较好是仅使用E0，或者并用PO和E0。特别好是将PO开环加成聚合后开环加成聚合EO而得的末端具有来源于EO的伯羟基的多元醇(C)。将用于开环加成聚合的全部烯化氧设为100质量％时，其中的EO的比例为O 100质量％，较好是10 100质量％，更好是20 100质量％。多元醇(C)的羟值为56 200mgK0H/g，较好是80 170mgK0H/g，更好是80 150mgK0H/g。如果羟值在56 200mgK0H/g的范围内，则与基材的粘接性容易提高。本发明中，多元醇(C)不是必需成分，多元醇混合物(P)包括多元醇(C)时，其在多元醇混合物(P)中的含量较好是多于O质量％且在30质量％以下，更好是5 20质量％。
本发明中，如果多元醇(C)采用引发剂为脂肪族多元醇的多元醇，则作为多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合物的发泡原液组合物与基材的浸润性容易提高，硬质泡沫塑料与基材易于获得更好的粘接性。如果多元醇(C)采用仅使EO与由氨基化合物形成的引发剂开环加成聚合而得的多元醇，则发泡初期的起泡性提高，特别是采用喷雾法的硬质泡沫塑料的制造中喷涂时的硬质泡沫塑料乳白时间(至开始起泡为止的时间)缩短，性能提高。如果多元醇(C)采用引发剂为氨基化合物的多元醇，则所得的硬质泡沫塑料的强度容易进一步提尚。[聚合物分散多元醇(W)]多元醇混合物(P)可包含聚合物粒子。在这里，聚合物粒子是使具有聚合性不饱和键的单体聚合而得的粒子。作为上述単体，通常采用含I个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。作为该单体，可例举苯こ烯类单体、丙烯酸类単体、こ烯基酯类单体、ニ烯类单 体、卤代こ烯、偏卤代こ烯、卤代烯烃等。对于这些单体，在后文中详细说明。该聚合物粒子较好是分散于多元醇混合物(P)中，具体来说，较好是制备在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)，使该聚合物分散多元醇(W)含于多元醇混合物(P)。聚合物分散多元醇(W)可以是I种，也可以2种以上并用。聚合物粒子较好是外径在ΙΟμπι以下。本说明书中的聚合物粒子的外径是通过日机装株式会社(日機装社)制的Microtrac超微粒子粒度分析计(UPA-EX150)测定得到的值。多元醇混合物(P)整体中的聚合物粒子的含量较好是O. 002 10质量％，更好是O. 02 10质量％,特别好是O. 5 7质量％。如果在上述范围内，则可在维持隔热性能的同时有效地抑制所得的硬质泡沫塑料的收缩。聚合物分散多元醇(W)的羟值较好是100 800mgK0H/g，更好是150 800mgK0H/go本说明书中的聚合物分散多元醇(W)羟值是指对在基础多元醇(T)中分散有聚合物粒子的多元醇测定羟值而得的值。如果聚合物分散多元醇(W)的羟值在上述范围的下限值以上，则与其它多元醇的相容性良好；如果在上述范围的上限值以下，则聚合物粒子的分散稳定性良好。聚合物分散多元醇(W)通过根据需要在溶剂的存在下使具有聚合性不饱和键的単体在基础多元醇(W’ )中聚合而析出聚合物粒子的方法制造。作为用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体，如前所述，通常使用具有I个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。作为该单体的具体例子，有丙烯腈、甲基丙烯腈、2，4- ニ氰基丁烯-I等含氰基的単体，苯こ烯、α-甲基苯こ烯、卤代苯こ烯等苯こ烯类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰基类单体，こ酸こ烯基酯、丙酸こ烯基酯等こ烯基酯类单体，异戊ニ烯、丁ニ烯及其它ニ烯类单体，马来酸ニ酷、衣康酸ニ酯等不饱和脂肪酸酯类，氯こ烯、溴こ稀、氟こ烯等卤代こ烯，偏氯こ烯、偏溴こ稀、偏氟こ烯等偏ニ卤こ烯，甲基こ稀基酿、こ基こ稀基酿、异丙基こ稀基酿等こ稀基酿类单体，除上述化合物以外的稀烃和卤代烯烃等。作为使用的单体，较好是20 90质量％丙烯腈和10 80质量％其它单体的组合。作为其它単体，较好是苯こ烯、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酷、こ酸こ烯基酯等。这些其它単体可2种以上并用。此外，除上述例举的单体之外，作为该具有聚合性不饱和基团的单体的一部分或全部，也优选使用含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下也称“含氟单体”)。通过使用该含氟単体，基础多元醇(T)中的聚合物粒子的分散稳定性更佳。此外，聚合物分散多元醇(W)与其它多元醇的相容性提高，可期待硬质泡沫塑料的尺寸稳定性的提高和隔热性能的提闻。作为优选的含氟单体，可例举以下式(I)表示的単体。
[化I]
R
I
R1—Z-O-C-G = CH2. . ·
O式(I)中，Rf为碳数I 18的直链状或分支状的多氟烷基。Rf中，碳数为I 18，较好是I 10，更好是3 8。Rf的烷基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好是在80%以上，特别好是氢原子全部被氟原子取代。如果碳数在18以下，则硬质泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性更佳，所以优选。R为氢原子或甲基。Z为不含氟原子的2价连接基团，较好是烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基，更好是亚烷基。该亚烷基较好是碳数I 10的亚烷基，特别好是碳数I 5的亚烷基，可以是直链状或分支状。式(I)中的Z和Rf按照Rf的碳数比Z的碳数少的方式划分。作为所述以式⑴表示的単体的具体例子，可例举以下式(1-1) (1-3)表示的化合物。[化2]
CH3
C6F13—(CH2) 2-O-C-C—CH2 ... M - 1 )
Il
O[化3]
C6F13 — (CH2)I——O——G——CH= CH2 ■ * ■ ( 1 -2)
Il
O[化4]
权利要求
1.硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，包括使多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的工序， 所述发泡剂包括水，所述多元醇混合物(P)包括下述多元醇(A)和多元醇(B)，该多元醇(A)和多元醇(B)的质量比(A)/(B)为10/90 90/10 ； 多元醇(A):将双酚化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，羟值为56 250mgK0H/g的聚醚多元醇； 多元醇(B):将使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，轻值为100 800mgK0H/g的聚醚多元醇。
2.如权利要求I所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的所述烯化氧包括环氧乙烷。
3.如权利要求2所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例超过50质量％且在100质量％以下。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)的所述烯化氧包括环氧乙烷。
5.如权利要求4所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例为10 100质量％。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)中，双酚化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S、4，4’ - 二羟基联苯和2，2’ -双(4-羟基苯基)六氟丙烷的I种以上。
7.如权利要求I 6中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)中，相对于I摩尔所述酚类，所述醛类的比例为O. 3摩尔以上3. O摩尔以下，相对于I摩尔所述醛类，所述烷醇胺类的比例为O. 7摩尔以上12. O摩尔以下。
8.如权利要求I 7中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂仅使用水。
9.如权利要求8所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，水的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)为O. 5 10质量份。
10.如权利要求I 9中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，通过喷雾法制造硬质发泡合成树脂。
全文摘要
本发明提供使用水作为发泡剂的同时多元醇体系液的粘度低、贮藏稳定性良好且可制造粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂的硬质发泡合成树脂的制造方法。所述制造方法是使包括多元醇(A)和多元醇(B)的多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在包括水的发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法。多元醇(A)是使烯化氧与双酚化合物开环加成聚合而得的羟值为56～250mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇(B)是使烯化氧与曼尼希缩合物开环加成聚合而得的羟值为100～800mgKOH/g的聚醚多元醇。
文档编号C08G101/00GK102858835SQ20118002072
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月28日
发明者薮野达哉, 清水胜彦, 林知弘, 丰田贤伯 申请人:旭硝子株式会社