聚醚多元醇或一元醇的制备方法

专利名称：聚醚多元醇或一元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及杂环化合物的开环聚合反应以及制备开环聚合产物的方法；涉及在特定催化 剂存在下实施杂环化合物的开环聚合反应；具体是一种末端伯羟基比例不小于70%的功能性 聚醚多元醇或一元醇的制备方法。
技术背景聚醚多元醇或一元醇可以通过氧化烯与含活性氢的化合物的开环反应制得，这类聚醚多 元醇或一元醇广泛用作热固性树脂如聚氨酯的原料，也可在表面活性剂、润滑剂和在其它领 域中得到应用。目前，聚醚多元醇或一元醇的主要制备方法是在碱催化剂的存在下，氧化烯 的开环聚合反应。用作碱催化剂的碱金属化合物主要有氢氧化钾和氢氧化钠。另一种方法包 括使用六氰基钴酸锌或类似的复合金属氰化物复合物作为催化剂，进行氧化烯的开环聚合反 应。在这样的催化剂的存在下，通过环氧丙垸、环氧氯丙垸、氧化苯乙烯的开环反应可以得 到聚氧化烯聚醚多元醇或一元醇。但通过这些催化剂作用下得到的产物，其末端伯羟基比例 很低。例如，使用氢氧化钾催化剂，末端伯羟基比例一般不超过2%，而大多数的末端羟基 是仲羟基。这样得到的聚醚多元醇，与含异氰酸酯基的化合物反应活性较低，需要继续用环 氧乙垸开环反应，以提高末端伯羟基的比例，得到端羟基主要为伯羟基的聚醚多元醇。然而 由于环氧乙烷开环反应得到的聚氧乙烯醚具有亲水性，导致相应得到的聚醚多元醇或一元醇 的疏水性降低，从而降低了制得的聚氨酯的耐湿性和多种其他物性。用目前所使用的催化剂不能使聚醚多元醇或一元醇中末端伯羟基达到很高的比例，不能 满足工业生产高性能聚氨酯材料的要求，因此，迫切需要开发能更有效地提高末端伯羟基比 例的新的催化剂体系，以往所采用的催化剂的活性中心原子都是只含单个原子，即为单核原 子化合物。 发明内容本发明提供了一种聚醚多元醇或一元醇的制备方法，通过使用特定催化剂使氧化烯发生 开环加成聚合反应；本发明所使用的特定催化剂具有较高的反应活性，同时得到末端羟基中 伯羟基比例较高的聚醚多元醇或一元醇。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种聚醚多元醇或一元醇的制备方法，其特征在于在表达式(1)为特征的双核化合物 的存在下，含活性氢的化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇；X2Lm ( 1 )式(1)中，X是硼原子或铝原子，L是从氟原子取代的芳香基、被氟原子取代芳香基置 换的芳香基、氟原子取代的多环芳香基中选择的一种或一种以上的基团，m是l 6的整数。
所述的杂环化合物，其杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或磷原子，这些杂环 化合物包括含一O—、 一S—，一NH —、 一OC00—、 —OCOS—、 —COO —以及 一 C 0 N H —的二价基团的杂环化合物。
进一歩的，所述的杂环化合物是杂原子为氧原子的杂环化合物，包括环氧乙垸、环氧丙 垸、环氧丁烷以及氧化异丁烯。
进一步的，含活性氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙 二醇、聚丙二醇或聚丙三醇。
上述制备方法而得到的聚醚多元醇或一元醇，末端伯羟基含量不小于70%。
本发明的效果
通过设计和制备中心原子为双核原子，即催化剂为双核化合物时，不仅催化活性得以提 高，而且制备的聚醚多元醇或一元醇的末端羟基含量能提高到70%以上，有效地实现本发明 的目的。
通过使用本发明的催化剂，氧化烯对含活性氢的化合物的开环加成聚合方应，可以得到 末端伯羟基含量不小于70%的聚醚多元醇或一元醇。
特定催化剂双核化合物具有较高的催化活性，在该特定催化剂存在下环状化合物进行开 环加成聚合反应时的产率很高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
本发明采用特定的催化剂，通过氧化烯和含活性氢的化合物的加成聚合方应，实现得到 末端伯羟基含量不小于70%的聚醚多元醇或一元醇。
具体地说，在表达式(1)的双核化合物A的存在下，杂环化合物C对含活性氢的化合物 B的开环聚合反应为特征的开环聚合物的制造方法；在双核化合物A的存在下，环氧丙烷对 化合物B的开环加成聚合反应而得到的聚醚多元醇或一元醇。
X2Lm ( 1 )
式(1)中，X是硼原子或铝原子；m是l 6的整数。L是从氟原子取代的芳香基、被氟 原子取代芳香基置换的芳香基、氟原子取代的多环芳香基中选择的一种或一种以上的基团。 较好的L是50%芳香基上氢原子被氟原子取代的芳香基，更好的是80%氢原子被取代， 最好的是100%氢原子被取代，即全氟取代芳香基，及全氟取代芳香基置换的芳香基。具体 实例有1. 氟取代的芳香基，如氟取代的苯基和二苯基。具体实例如全氟苯基，全氟二苯基，邻 位一二取代全氟苯基，间位二取代全氟苯基，对位二取代全氟苯基等。
2. 氟原子取代芳香基置换的芳香基这里的芳香基可以是苯基、萘基。被芳香基置换的数 目可以是1 3个。
3. 氟原子取代的多环芳香基，如氟取代萘基等。 本发明中所述的作为催化剂的双核化合物A的一般表达式为式(1)，中心原子为硼或铝
的双核含氟化合物，包括但不限于A1、 A2、 A3、 A4、 A5、 A6。
双核化合物A的典型的合成路线参见公开文献Li H.， Marks T. J. PNAS 2006; 103:15295-153021。例如，化合物硼的双核化合物Al (见上述结构式)和化合物A2、 A3均 为本发明开环聚合的催化剂成分，这些化合物均可按照上述文献合成得到。具体说来，Al 可以用(C6F5)2BC1和1,4"C6F4(SnMe2Cl)2在甲苯溶剂中反应而得到。
本发明的含活性氢的化合物B主要包括含羟基化合物、含氨基化合物和含羧基的化合物， 以及由这些含活泼氢的化合物与杂环化物开环聚合而得到的产物。
所述含羟基化合物有水、 一元醇、多元醇(二元至八元)、酚和多酚。 一元醇例如有甲醇、 乙醇、丁醇和辛醇；二元醇如乙二醇、丙二醇、1， 3-丁二醇、1, 4一丁二醇、1， 6—己二 醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇；三元醇如甘油和三羟甲基丙烷；四元 八元醇如 季戊四醇、二甘油、山梨(糖)醇、木糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇；酚类如苯酚和甲苯酚等。
所述含氨基化合物有，例如胺、多胺、醇胺等。具体来说，有氨，含1 20个碳原子的 垸基胺和苯胺；脂肪族多胺如乙二胺、亚丙基二胺、亚己基二胺和二亚乙基三胺；醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。
所述含羧基化合物有脂肪族一元酸如乙酸和丙酸；芳族一元酸如苯甲酸；脂肪族多元酸如 琥珀酸和己二酸；芳香族多元酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸。
在以双核化合物A为催化剂，杂环化合物C与含活性氢的化合物的开环聚合得到的加合物 D，除聚醚多元醇及一元醇外，还可制备脂肪醇聚氧化烯加合物，芳香醇聚氧化烯加合物、羧 酸聚氧化烯加合物、脂肪胺聚氧化烯加合物、芳香胺聚氧化烯加合物等。
本发明的聚醚多元醇或一元醇的重均分子量一般为400 50000，以400 10000为宜。可 根据使用领域，根据要求制得的聚氨酯的物理性质，来选择该分子量。这些聚醚多元醇或一 元醇，可以通过以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丙三醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷开环反应而得到。
脂肪醇聚氧化烯加合物，氧化烯附加摩尔数可以在2 150摩尔范围内变化。具体的有甲 醇聚氧乙烯加合物、甲醇聚氧丙烯加合物、乙醇聚氧乙烯加合物、乙醇聚氧丙烯加合物、丙 二醇聚氧乙烯加合物、丙二醇聚氧丙烯加合物、丙三醇聚氧乙烯加合物、丙三醇聚氧丙烯加 合物等。
羧酸聚氧化烯加合物，氧化烯附加摩尔数可以在1 150摩尔范围内变化。具体的有甲酸 聚氧乙烯加合物、甲酸聚氧丙烯加合物、乙酸聚氧乙烯加合物、乙酸聚氧丙烯加合物、2_乙 基己酸聚氧乙烯加合物、2—乙基己酸聚氧丙烯加合物等。
本发明的杂环化合物C，杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、硅原子或磷原子。这些杂环 化合物包括含—O—、 —S—,—NH —、 —0C00—、 一OCOS—、 一C00 —以及— CONH—的二价基团的杂环化合物。具体如环醚如环氧乙垸、环氧丙烷、环氧丁烷、苯 乙烯氧化物、氧杂环丁垸和四氢呋喃；这些化合物可以两种或两种以上组合使用。其中较好 的是环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷和苯乙烯氧化物。环硫醚如环硫乙垸，亚胺如环丙胺， 环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，环硫代碳酸酯如硫代碳酸亚乙酯，环状二硫代碳酸 酯如二硫代碳酸亚乙酯，环内酯如己内酯，环状内酰胺如己内酰胺。
在催化剂A存在下，杂环化合物C与含活性氢的化合物B经加成反应，得到开环聚合反 应产物D。该开环聚合物的末端杂原子基团(特别是末端羟基)的伯羟基含量可达70%以上。 伯羟基含量指开环聚合体中，末端伯羟基占所有末端羟基所占的比例。
在本发明得到的聚醚多元醇或一元醇，末端伯羟基含量可达70%以上，较好的情况下达 到90%以上。
在C为环氧丙烷的情况下，使用双核化合物A作为催化剂活性很高，且得到的聚醚多元 醇或一元醇的末端伯羟基含量很高。在催化剂A的存在下，在比较低的反应温度和较低的催化剂浓度的条件下，开环聚合反应能很好地进行，得到的开环聚合物的分子量分布很窄。
加入的催化剂A的量并不十分严格，但是相对于需要制备的开环聚合反应产物一般为0. 0001 10(重量比)。
使用本发明列举的双核化合物作为催化剂，具有较高的催化活性，与常用的碱金属氢氧 化物和其它碱催化剂相比，这种催化剂可明显降低其用量。
杂环化合物C进行加成反应中，可以一次加入所有三种化合物，即含活性氢的化合物B、 杂环化合物C和催化剂A，或向含活性氢的化合物B和催化剂A的混合物中滴加杂环化合物C 进行反应，或将杂环化合物C和催化剂A滴加到含活性氢的化合物(B)中进行反应。从控制 反应温度角度，较好的方法包括向含活性氢的化合物B和催化剂A的混合物中滴加杂环化合 物C，或将杂环化合物C和催化剂A滴加到含活性氢的化合物B中。
杂环化合物C与含活性氢的化合物B进行加成反应的反应温度一般为0 250°C， 20 180 'C为宜。
本发明方法制备的开环聚合反应产物的重均分子量一般为75 100000，较好的为400 20000。选择所述分子量，主要根据其最终目的。
制得的开环聚合反应产物含有催化剂A,可根据其产物的用途，除去残留催化剂。除去的 方法包括使用吸附剂如合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)或活性粘土的吸附处理，或用碱性化 合物中和等。
对于环氧丙垸，在本发明催化剂A存在下与含活性氢的化合物B加成开环聚合反应，制 得开环聚合反应产物时，制得的聚合物具有一个显著的结构特征，即端羟基中伯羟基的比例 不小于70%，更好的不小于85% 。
本发明得到的聚醚多元醇或一元醇，其分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可 以通过凝胶色谱(GPC)来测定。
聚醚多元醇或一元醇的末端羟基比例可以通过'H-NMR来测定。具体测定过程如下 〈样品制备〉
在直径5毫米的醒R样品管中称取约30毫克样品，加入约O. 5毫升氖代溶剂溶解样品。
然后，加入约O. l毫升三氟乙酸酐，制得的溶液用作分析样品。所述気代溶剂可以是氘代氯
仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，选择合适的溶剂，溶解样品。
〈躍R测定〉在常规条件下进行'H-陋R测定。
〈计算端基伯羟基的比例〉
上述预处理后，样品聚氧化烯多元醇的端羟基与加入的三氟乙酸酐反应，形成三氟乙酸酐
衍生物。伯羟基的亚甲基在约4. 3 ppm的信号，而仲羟基的亚甲基信号在约5. 2 ppm。按照下面的公式计算端羟基中伯羟基的比例
端羟基中伯羟基的比例=[a / 2 X b )] X 1 0 0
其中a是来自有伯羟基的亚甲基在约4. 3ppm的信号的积分值；b是有仲羟基的亚甲基 在约5. 2 ppm的信号的积分值。
本发明得到的聚醚多元醇或一元醇D，其末端伯轻基含量不小于70%，较好的情况超过 85%，更好的情况超过90%。双核化合物A作为催化剂活性高，在较低的温度(4 0 9 0 °C)，加入很少量化合物A为催化剂(1 0 1 0 0 p pm)，反应能较快完成，得到的产物 分子量分布窄。
本发明得到的聚醚多元醇或一元醇D，重均分子量在200 30000范围内，较好的在400 15000，分子量分布为1 . 0 1 . 4。所得的聚醚多元醇或一元醇D的具体实例有甲醇聚 氧丙烯加合物(环氧丙烷附加2 150摩尔)、丙二醇聚氧丙烯加合物(环氧丙烷附加2 150 摩尔)，甘油聚氧丙烯加合物(环氧丙垸附加2 150摩尔)，甲醇聚氧乙烯加合物的环氧丙 烷加合物(环氧丙烷附加1 150摩尔)，丙二醇聚氧乙烯加合物的环氧丙烷加合物(环氧丙 烷附加1 150摩尔)，甘油聚氧乙烯加合物的环氧丙垸加合物(环氧丙烷附加1 150摩尔) 等。
实施本发明的最佳模式
下面的实施例进一步说明了本发明。但是，这些实施例不构成对本发明范围的限制。 实施例1
配有搅拌器和温控装置的500毫升高压釜(威海自控公司生产)中投入100.4克丙二醇 一环氧丙烷加成物(PPG-IOOO、重均分子量约为1000，江苏海安石油化工公司提供)和0.02 克催化剂A1 〔 1， 2_(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2 )。釜内空气用氮气置换后，减压1 0 (TC下脱 水两小时，然后在70-10(TC反应温度下，滴加200. 5克环氧丙垸，保持反应压力不超过3 个大气压，反应约需5小时。聚合结束后，用氢氧化钠水溶液中和。加入3. O克合成硅藻 土和水，该混合物于100'C处理3小时。从高压釜中取出混合物，经过滤，脱水，得到298. 3 克液体状聚氧丙烯丙二醇加成产物D1，以投入的丙二醇一环氧丙烷加成物和环氧丙烷的重量 为基准，计算产率约为99. 1%。 GPC测定该开环聚合物的重均分子量Mw=2890、分子量分布M w / M n =1. 26。 1H-NMR测定末端羟基比例74% 。
实施例2
除了催化剂改用A2 〔 1， 4 — (C6F5)2BC6F4B(C6F5)2 〕夕卜，其他实验条件和实施例1相同， 可以得到295.3克液体状聚氧丙烯丙二醇开环聚合物D2，产率约为98.2%、 Mw=3059、 M w/Mn=1.32、末端伯羟基化率91%。实施例3
除了催化剂改用A3外，其他实验条件和实施例l相同，可以得到280.3克液体状聚氧丙 烯丙二醇开环聚合物D3，产率约为93.3%、 Mw=2850、 Mw/Mn=1.42、末端伯羟基化 率83%。
实施例4
以甘油一环氧丙烷加成物(三官能基306产品，重均分子量约为600，辽宁佳化聚醚公司 提供)为原料，其他实验条件与实施例l相同，可以得到液体状聚氧丙烯甘油开环聚合物D4， 产率约为97. 5%， Mw=2890、 Mw/Mn=1.32、末端伯羟基比例75%。
实施例5
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量1000的甘油一环氧丙烷加成物 (310产品，辽宁佳化聚醚公司产品)代替分子量1000的丙二醇一环氧丙烷加成物，A2和环氧 丙垸的用量分别为0. 25克和100. 5克，得到195. 2克液体状聚氧丙烯三醇D5(重均分子量约 2000)。产率为97.3%，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例92%。
实施例6
按照与实施例2的相同方式进行，不同之处是使用分子量3000的甘油一环氧丙烷加成物 (330产品，辽宁佳化聚醚公司产品)代替分子量1000的丙二醇一环氧丙烷加成物，A2和环氧 丙烷的用量分别为0. 36克和56. 3克，得到152. 1克液体状聚氧丙烯三醇D6(重均分子量约 4200)。产率为96.3%，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯轻基比例93%。
实施例7
除了催化剂改用A4外，其他实验条件和实施例l相同，可以得到270.5克液体状聚氧丙 烯丙二醇开环聚合物D7，产率约为89.2%、 Mw=2780、 Mw/Mn=1.32、末端伯羟基化 率92%。 实施例8
除了催化剂改用A5外，其他实验条件和实施例1相同，可以得到271.8克液体状聚氧丙烯 丙二醇开环聚合物D8，产率约为90.2%、 Mw=2970、 Mw/Mn=1.52、末端伯羟基化率 94%。 实施例9
除了催化剂改用A6外，其他实验条件和实施例5相同，可以得到193. 6克液体状聚氧丙烯 三醇D9(重均分子量约1970)。产率为93.3%，获得的聚氧丙烯三醇的末端伯羟基比例96%。 应用前景
根据本发明所使用的催化剂及开环聚合物制备方法，可以制得末端伯羟基化率很高的杂环开环聚合物，得到高伯羟基化聚醚多元醇及一元醇。使用本发明制备的末端伯羟基化率高 的杂环开环聚合物，由于具有较好的反应活性，有望在很多领域得到应用。例如在聚合物聚 醚、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、聚氨酯弹性体、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、各种 阴离子表面活性剂等许多方面得到应用。
权利要求
1、一种聚醚多元醇或一元醇的制备方法，其特征在于在表达式(1)为特征的双核化合物的存在下，含活性氢的化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇；X2Lm(1)式(1)中，X是硼原子或铝原子，L是从氟原子取代的芳香基、被氟原子取代芳香基置换的芳香基、氟原子取代的多环芳香基中选择的一种或一种以上的基团，m是1～6的整数。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双核化合物为<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的杂环化合物，杂原子为氧原子、 氮原子、硫原子、硅原子或磷原子；杂环化合物包括含一O—、 一S—,—NH — 、 一OCO 0_、 —OCOS—、 一CO0 —以及一CONH —的二价基团的杂环化合物。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的杂环化合物是杂原子为氧原子 的杂环化合物，包括环氧乙烷、环氧丙垸、环氧丁烷以及氧化异丁烯。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于含活性氢的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙三醇。
6、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇或一元醇，其末端伯轻基含量不小于70%。
全文摘要
本发明公开了一种聚醚多元醇或一元醇的制备方法，其特征在于在表达式(1)为特征的双核化合物的存在下，含活性氢的化合物与杂环化合物反应制备聚醚多元醇或一元醇；X₂Lm(1)，式(1)中，X是硼原子或铝原子，L是从氟原子取代的芳香基、被氟原子取代芳香基置换的芳香基、氟原子取代的多环芳香基中选择的一种或一种以上的基团，m是1～6的整数。根据本发明的制备方法，可以制得末端伯羟基化率很高的聚醚多元醇或一元醇，由于催化剂具有较好的反应活性，可在很多领域得到应用，例如在聚合物聚醚、聚氨酯树脂、聚氨酯预聚物、聚氨酯弹性体、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、各种阴离子表面活性剂等许多方面得到应用。
文档编号C08G65/26GK101628974SQ20091004180
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者宏 朱 申请人:华南师范大学