专利名称：：用包含带有酸基团的聚合物和蜡的组合物钝化金属表面的方法用包含带有酸基团的聚合物和蜡的组合物钝化金属表面的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过用包含至少一种含有酸基团的水溶性聚合物和至少一种蜡的酸性含水制剂处理金属表面而钝化该金属表面的方法。该方法尤其适于连续钝化带状金属。现今，通过热轧和/或冷轧金属块(所谓的"板坯")生产并巻成巻材来储存和运输的长金属带通常作为原料用于生产片状金属工件，如汽车部件、车身部件、设备内村、外立面盖件、顶棚盖件或窗框。借助合适的技术如冲孔、钻孔、折叠、仿形转化和/或深拉将金属带分割并成形为所需形状的制品。大型部件如汽车车身，如果合适的话，通过将多个单独部件焊接而连接。这种金属材料的防腐处理通常以多步工艺进行，并且处理过的金属表面有多层不同的层。防腐处理可以在生产过程的各个点进行。这可以为临时防腐以及长效防腐。临时防腐例如仅用于金属带或其它金属工件的储存和运输，并且在最终处理之前又将其除去。应用于其随后要再结合在一起以得到成形制品的金属带的防腐层除了纯的防腐效果之外，还必须具有良好的机械性能。尤其是，防腐层必须具有充分的毛艮性，使得它们在加工过程中不断裂，所述断裂使得在这些点不再存在充分防腐。技术和经济上都特别重要的是具有镀锌表面的带材，尤其是电镀锌或热镀锌的铁或钢的带材。锌的防腐基于的事实是，其惰性小于金属材料本身并因此锌自身首先腐蚀。只要金属材料仍由锌连续覆盖，它本身就保持完整。另外重要的是铝或铝合金的金属带。在大气氧存在下，首先在Zn或Zn合金或者Al或Al合金表面上形成薄薄的氧化物层，并且取决于外部条件或多或少地延緩了对下层金属的腐蚀侵袭。为了增强所述氧化物层的保护效果，通常将铝和锌表面进行额外的钝化处理。在所述处理过程中，一部分待保护的金属溶解，并且之后立即再次掺入到金属表面上的氧化物膜中。该膜在所存在的任何情况下都像氧化物膜，但是提供更大的保护。该膜经常称作为钝化层。它常常还改进施用于金属的漆涂层的粘合。代替术语"钝化层"，术语"转化层"因此还经常同义地使用，这有时还称作"预处理层"。在电镀之后立即施用于带钢的钝化层偶尔还称作"后处理层"。钝化层较薄，经常具有不超过3nm的厚度。为了增强防腐，经常将额外的(漆)涂层施用于钝化层上。通常而言，这些是各自用于不同目的的多个漆涂层的组合。它们例如用于保护钝化层和金属使之免受腐蚀性气体和/或液体的损害，但是还使之免受机械损害，如例如碎石袭击，当然还用于美学目的。漆涂层经常显著厚于钝化层。其典型厚度为5-400fim。迄今，在锌或铝表面上的钝化层通常通过用Cr03的酸性水溶液处理待保护的工件而获得。所述钝化的机理较为复杂。尤其是，金属锌或铝从表面上溶解掉，并且以无定型的锌-铬氧化物或铝-铬氧化物的形式再次沉淀。然而，所迷层还可以包含来自处理溶液的外来离子和/或其它组分。在用铬酸的处理中，尤其不可能避免的是一定比例的Cr(VI)也掺入到钝化层中。为了避免用Cr(VI)溶液的处理，已经建议了使用酸性Cr(III)水溶液的处理。例如可以参见US4,384,902或WO/40208。然而，市场上越来越多的消费者需要完全无铬的钝化方法。为了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，因此使用聚合物变得越来越重要。DE-A19516765公开了一种在锌或铝的金属表面上产生转化层的无铬无氟方法。用于该钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和铝螯合物配合物。任选的是，还可以使用(曱基)丙烯酸的聚合物和(共)聚合物。DE-A19754108公开了一种无铬的水性緩蚀剂，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子、钒离子、钴离子和磷酸。任选的是，此外还可以添加各种成膜聚合物，这包括含有羧基的共聚物，如丙烯^/马来酸共聚物。WO2004/74372公开了一种使用50-99.9重量％(甲基)丙烯酸与0.1-50重量％酸性共聚单体(如例如烯属不饱和二羧酸)的共聚物和/或可聚合的磷酸和/或膦酸钝化金属表面的方法。蜡的使用被一般性地提及，但是不是根据本发明的组合。WO00/55391公开了将乙烯基膦酸均聚物或共聚物与Si02组合用于处理金属表面。没有公开与蜡的组合。WO02/31064公开了一种用防腐层涂敷金属带的方法。为此，使用包含酸数为5-200的水溶性或水分散性聚合物、呈颗粒形式的无机化合物和至少一种润滑剂和/或至少一种緩蚀剂的水分散体。该润滑剂可以是蜡。使用酸数为仅仅5-200的弱酸性聚合物并不在本发明范围内。本发明的目的是提供一种钝化金属表面的改进方法。该方法意图尤其在于促进钝化的金属例如在加工过程中的进一步处理。优选的是，这是一种可用于处理带状金属和将由该带状金属生产的成形制品的无铬方法。因此，发现了一种通过用包含至少一种含有酸性基团的水溶性聚合物X的酸性含水制剂处理金属表面而钝化该金属表面的方法，其中聚合物X具有至少0.6mol睃基团/100g聚合物，制剂的pH不超过5，聚合物的量为1-40重量％,基于制剂的所有组分的量，制剂还包含至少一种细碎的蜡，并且蜡的量为0.001-100重量％，基于所有聚合物X的总量。在本发明的优选实施方案中，蜡的量为0.5-20重量％，基于所有聚合物X的总量。在本发明的进一步优选实施方案中，聚合物X是共聚物Xl,该共聚物XI含有羧基并且由下列单体单元构成基于每种情况下作为聚合单元引入到共聚物中的所有单体的量(A)40-卯重量％的(曱基)丙烯酸，(B)50-60重量％的至少一种不同于(A)且具有一个或多个酸性基团的其它烯属不饱和单体，和(C)任选地，0-30重量。/。的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体。令人惊奇地发现，所述组合导致显著改进的防腐。关于本发明，可具体陈述如下可借助于本发明方法钝化的金属表面尤其是非贵金属的表面。这些可以例如是铁、钢、锌、锌合金、铝、铝合金、镁或镁合金的表面。钢可以是低合金钢和高合金钢。本发明方法特别适于钝化包含锌、锌合金、铝或铝合金的金属表面。这些可以是完全由所述金属或合金组成的物体或工件的表面。然而，它们还可以是涂敷有锌、锌合金、铝或铝合金的物体的表面，其中该物体可以由其它材料组成，例如由其它金属、合金、聚合物或复合材料组成。尤其是，它们可以是镀锌的铁或钢的表面。术语"镀锌"当然还包括用锌合金的涂敷。Zn或Al合金对本领域熟练技术人员是已知的。本领域熟练技术人员根据所需用途选择合金组分的种类和含量。锌合金的典型组分尤其包含Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。其中Al和Zn的存在量大致相等的Al/Zn合金也是可以的。涂层可以为基本均相的涂层或具有浓度梯度的涂层。其可能的实例为通过气相沉积而额外施用Mg的镀锌钢。结果，在表面上可形成Zn/Mg合金。铝合金的典型组分尤其包含Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。本发明方法的优选实施方案涉及带状金属的表面，优选包含铝或铝合金或者铁或钢的金属带的表面，尤其是电镀锌或热镀锌的钢带的表面。此外，表面还优选为可通过工艺程序如切削、加工和/或连接而由所述带状金属得到的成形体的表面。实例包括汽车车身或其部件，卡车车身，家用电器如洗衣机、洗碗机、清洗-烘干机、煤气灶和电灶、微波炉、冷冻拒或水箱的内衬，技术设备或装置如机器、配电箱、计算机外壳等的衬，建筑领域中的部件，如墙体部件、外立面元件、顶棚元件、窗框或门框或隔断，包含金属材料的家具，如金属拒或金属架。待处理的金属表面当然也可具有薄薄的氧化物/氩氧化物和/或碳酸盐表面层或具有类似组成的层。这些层通常自发地形成在与大气接触的金属表面上，并且包括在术语"金属表面，，中。用于钝化的制剂包含一种或多种含有睃基团的水溶性聚合物X。所用聚合物x可以为均聚物或共聚物。在处理过程中，金属表面的化学性质发生改变。酸性基团优选选自羧基、磺酸基、磷酸基或膦睃基。它们特别优选为羧基、磷睃基或膦酸基。根据本发明，所用聚合物X具有至少0.6mol睃基团/100g聚合物。所述量指的是游离酸基团。优选聚合物具有至少0.9mol酸基团/100g聚合物，特别优选至少lmol睃基团/100g聚合物，非常特别优选至少1.2molg团/100g聚合物。在本发明上下文中，术语"水溶性"意欲指所用共聚物应为均相水溶性的。基本不溶于水的聚合物的交联聚合物颗粒的水分散体并不包括在本发明的范围内。所用的含酸基团的聚合物X优选应该与水连续混溶，但是这并不是在每种情况下都绝对必要。然而，它们的水溶性必须至少达到可以借助本发明方法钝化的程度。通常所用共聚合物应具有的溶解度为至少50g/l，优选至少lOOg/l,特别优选至少200g/l。聚合物领域的熟练技术人员应知道，含酸基团的聚合物在水中的溶解度可能取决于pH。因此，应在每种情况下选择各意欲用途所需的pH作为参比点。在某pH下具有对于意欲用途不足够的溶解度的聚合物可能在另一pH下具有足够的溶解度。所用聚合物X优选为至少两种不同的含酸基团的单体的共聚物。例如，它可以为(甲基)丙烯酸和其它酸性单体如马来酸、衣康酸和/或乙烯基膦酸的共聚物。此外，共聚物可任选包含其它不含酸基团的单体。然而这种单体的量基于以聚合单元引入共聚物中的所有单体的总量应不超过30重*%。在本发明特别优选的实施方案中，聚合物X为一种或多种包含(曱基)丙烯酸单元(A)、与单元(A)不同的且具有酸性基团的单烯属不饱和单体(B)以及任选地，其它单体(C)作为结构单元的水溶性共聚物XI。用于制备共聚物XI的单体(A)为(甲基)丙烯酸。当然也可以使用丙烯酸和曱基丙烯酸的混合物。(曱基)丙烯酸在共聚物XI中的量为40-卯重量％,优选50-80重量％，特别优选50-70重量％，其中这些数据基于聚合物中所有单体的总和。单体(B)为至少一种不同于(A)且可与(A)共聚并具有一个或多个酸性基团的单烯属不饱和单体。当然也可以使用多种不同的单体(B)。酸性基团例如可以为羧基、磷酸基、膦酸基或磺酸基，但并不意欲将本发明局限于这些睃基团。这些单体的实例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、单烯属不饱和二羧酸的d-C4单酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、马来酸、富马酸或衣康酸。在每种情况下基于聚合物中所有单体的总和，单体(B)在共聚物X1中的量为5-60重量％，优选20-50重量％,特别优选30-50重量°/0。在本发明的优选实施方案中，单体(B)为具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸(Bl)和/或单烯属不饱和磷酸和/或膦酸(B2)。单体(B1)的实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、曱基马来酸、二甲基马来酸、亚曱基丙二酸或衣康酸。合适的话，单体也可以以对应的环状酸酐的形式使用。优选马来酸、富马酸和衣康酸，特别优选马来酸和马来酸酐。单体(B2)的实例包括乙烯基膦酸、磷酸单乙烯酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单3-丁烯基酯、磷酸单4-乙烯氧基丁酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯、曱基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯、磷酸(l-膦酰氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯、磷酸单-2-(烯丙氧基-l-膦酰氧基曱基乙基)酯、2-羟基斗乙烯氧基甲基-U，:2-二氧杂磷杂环戊烯(dioxaphospho1)、2-羟基-4-烯丙氧基曱基-l，3，2-二氧杂磷杂环戊烯。它们优选为乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯或烯丙基膦酸，特别优选乙烯基膦酸。除单体(A)和(B)之外，还可任选地使用0-30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体(C)。除此之外，不使用其它单体。单体(C)用于精细控制共聚物XI的性能。当然也可以使用多种不同的单体(C)。它们由本领域熟练技术人员根据共聚物的所需性能进行选择，此外前提是它们必须可与单体(A)和(B)共聚。如在(A)和(B)的情况下，它们优选为单烯属不饱和单体。然而，在特定的情况下，也可以使用少量具有多个可聚合基团的单体。结果是，共聚物可小程度地交联。合适的单体(C)的实例尤其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸羟乙基酯、(曱基)丙烯酸羟丙基酯或丁二醇1,4-单丙烯酸酯。其它合适的单体为乙烯基或烯丙基醚，如甲基.乙烯基醚、乙基.乙烯基醚、丙基.乙烯基醚、2-乙基己基.乙烯基醚、乙烯基.环己基醚、乙烯基.4-羟基丁基醚、癸基.乙烯基醚、2-(二乙基M)乙基.乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基.乙烯基醚或甲基二甘醇.乙烯基醚，或者对应的烯丙基化合物。也可以使用乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。也可以使用碱性共聚单体，如丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。还可以使用烷lL&化的单体，尤其是乙氧基化的单体。衍生于丙烯酸或曱基丙烯酸的烷氧基化单体是特别合适的。交联单体的实例包括具有多个烯属不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁二醇1，4-二(甲基)丙烯酸酯，或多(甲基)丙烯酸酯，如三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯，或低聚或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。使用的所有单体(C)的量基于所用单体的总量共为0-30重量％。优选该量为0-20重量％，特别优选0-10重量％。如果存在交联单体(C),则其量基于用于本方法的所有单体的总量通常应不超过5重量％，优选不超过2重量°/。例如该量可以为10ppm至1重量％。在本发明特别优选的实施方案中，除(A)外，共聚物X1还包含至少一种单体(B1)和至少一种单体(B2)。此外，特别优选除单体(A)、(B1)和(B2)之外，不存在其它单体(C)。优选将单体(A)、(B1)和(B2)的共聚物X1用于进行本发明，其中(A)的量为50-90重量％，(Bl)的量为5-45重量％,(B2)的量为5-45重量％以及(C)的量为0-20重量％。(B1)和(B2)在每种情况下可以仅为一种单体(B1)或(B2),或者在每种情况下可以为两种或更多种不同单体(B1)或(B2)。特别优选的是，(A)的量为50-80重量％,(Bl)的量为12-42重量％，(B2)的量为8-38重量。/。以及(C)的量为0-10重量％。非常特别优选的是，(A)的量为50-70重量％，(Bl)的量为15-35重量%,(B2)的量为15-35重量。/。以及(C)的量为0-5重量％。特别优选的是，所述共聚物XI为上面所提及量的丙烯酸、马来酸和乙烯基膦酸的共聚物XI。组分(A)、(B)以及任选的(C)可以以原则上已知的方式相互聚合。相应的聚合技术对本领域熟练技术人员是已知的。优选共聚物通过所述组分(A)、(B)以及任选的(C)在水溶液中的自由基聚合而制备。此外，也可以存在少量水混溶性的有机溶剂以及合适的话，少量乳化剂。进行自由基聚合的细节对本领域熟练技术人员是已知的。在酸性单体的情况下，在每种情况下游离酸可用于制备共聚物X1。然而，在酸性单体的情况下，也可通过不使用游离酸而使用游离酸的酯、酸酐或其它可水解衍生物的形式进行聚合来制备聚合物。这些单体形式可在聚合过程中或之后在水溶液中水解而得到对应的睃基团。尤其是，马来酸或其它顺式-二元羧酸可以有利地作为环状酸酐使用。它们通常在水溶液中非常迅速地水解而得到对应的二元羧酸。其它酸性单体，尤其是单体(A)和(B2)优选以游离酸使用。此外，聚合也可在至少一种碱存在下进行。这使得尤其可以改进单体(Bl)如马来酸引入到聚合物中，从而使不以聚合单元形式引入到聚合物中的二元羧酸的比例保持低水平。适于中和的碱尤其是氨、胺、氨基醇或碱金属氢氧化物。当然还可以使用不同碱的混合物。优选的胺为具有至多24个碳原子的烷基胺，以及具有至多24个碳原子和-N-C2BU-0-和-N-C2H4-OH和-]\-<:2114-0-(:113型结构单元的氨基醇。这类氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的甲基化衍生物。碱可在聚合之前或聚合过程中加入。当然还可不使用碱进行聚合并且任选地在聚合之后加入碱。其结果是，可最佳调节聚合物的pH。然而，中和度应该决不能太高，而是在聚合物中仍应存在足够的游离,团。通过游离的,团实现聚合物对金属表面的特别好的粘合。通常而言，存在于聚合物X或共聚物X1中的酸基团应被中和不超过40%，优选中和0-30mol%,特别优选中和0-20mol%，非常特别优选中和0-12mol%，例如中和2-10mo1。/。。自由基聚合优选通过使用合适的可热活化的聚合引发剂引发。在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为30-15(TC，尤其是50-120'C的引发剂。这些温度数据通常涉及10小时的半衰期。本领域熟练技术人员从原则上合适的引发剂中做出合适的选择。自由基引发剂应在足够程度上溶于反应溶剂中。如果仅将水用作溶剂，则引发剂应具有足够的水溶解性。如果程序是在有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物中进行，则也可以使用可溶于有机介质的引发剂。优选使用水溶性的引发剂。合适的引发剂的实例包括无机过氧化合物，如过二硫酸盐，尤其是过二石危酸铵、过二硫酸钾且优选过二-克酸钠，过硫酸盐，氢过氧化物，过碳酸盐和过氧化氢以及所谓的氧化还原引发剂。在某些情况下，有利的是使用不同引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二石危酸钠的混合物可以以任何所需比例4吏用。此外，也可使用有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸4又丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化，仅丁基(水溶性)、氢过氧化枯基、过2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯。其它优选的f1发剂为偶氮化合物。合适的水溶性偶氮化合物的实例包括2，2'-偶氮二[2画(5國甲基-2画咪唑啉画2國基)丙烷二盐酸盐、2，2'國偶氮二[2画(2画咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-曱基丙脒四水合物、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基丙烷}二盐酸盐、2，2'-偶氮二(2-甲基-N-[l，l-二(羟基甲基)-2-羟基乙基丙酰胺、2，2'-偶氮二[2-曱基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2'-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷二盐酸盐、2,2'-偶氮二2-(2_咪唑啉-2-基)丙烷1、2，2'-偶氮二{2-曱基-N-[2-(l-羟基丁基)丙酰胺}。可溶于有机溶剂的偶氮化合物的实例包括2，2'-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2-二曱基丙酸二甲酯)、l，l'-偶氮二(环己烷-l-甲腈)、l-[(氰基-l-甲基乙基)偶氮曱酰胺、2，2'-偶氮二(N-环己基-2-曱基丙酰胺)、2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺l、2，2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。其它优选的引发剂为氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分，以及例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。优选将抗坏血酸或焦亚硫酸钠用作氧化还原催化剂的还原组分。基于用于聚合的单体的量，氧化还原催化剂的还原组分的用量例如为lxl(rSlmol。/。至lmol%。另外可将过渡金属催化剂如铁、钴、镍、铜、矾和锰的盐与引发剂或氧化还原引发体系结合使用。合适的盐例如为硫酸亚《失(n)、氯化钴(n)、硫酸镍(n)、氯化亚铜(i)。还原性过渡金属盐的用量基于单体的总和通常为0.1-1000ppm。例如，特别有利的是过氧化氬和亚铁(II)盐的组合，如0.5-30重量％过氧化氢和0.1-500ppmFeS047H20的组合，在每种情况下基于单体的总和。也可以原则上已知的方式使用合适的调节剂如巯基乙醇。优选不使用调节剂。优选使用热引发剂，其中优选水溶性偶氮化合物和水溶性过氧化合物。非常特别优选过氧化氢和过二硫酸钠或其混合物，并且合适的话与0.1-500ppmFeS04.7H20相结合。然而，聚合或者也可例如通过合适的辐射引发。合适的光引发剂的实例包括苯乙酮、苯偶姻醚、节基二烷基酮及其衍生物。当然，还可以使用不同引发剂的混合物，前提是它们相互之间没有不利效果。其量由本领域熟练技术人员根据所需共聚物XI来确定。通常而言，使用0.05重量％-30重量％，优选0.1-15重量％,特别优选0.2-8重量%的引发剂，基于所有单体的总量。以原则上已知的方式，还可以使用合适的调节剂，如例如巯基乙醇。优选不使用调节剂。自由基聚合优选在低于130。C的温度下进行。除此之外，本领域熟练技术人员可根据所用单体的类型、引发剂类型和所需聚合物而在宽限度内改变温度。已证明此处可使用的最低温度为60。C。在聚合过程中温度可保持恒定或者也可使用温度曲线。聚合温度优选为75-125°C,特别优选80-120'C，非常特别优选卯-110。C，如95-105。C。聚合可在用于自由基聚合的常规设备中进行。如果程序是在水或者水和其它溶剂的混合物的沸点之上进行，则使用合适的压力容器；或者程序可在大气压力下进行。借助本领域熟练技术人员已知的常规方法，例如通过蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀，可从水溶液中分离出合成的共聚物X1。然而，优选在聚合之后根本不从水溶液中分离出共聚物XI，而是将所得共聚物溶液本身用于本发明方法。为进行本发明方法，使用聚合物X的本发明酸性含水制剂Zl。当然可使用多种不同聚合物X的混合物。优选共聚物X1。用于本发明方法的聚合物X的分子量Mw(重均)由本领域熟练技术人员根据所需用途确定。例如，可使用具有3000-1000000g/mol分子量Mw的聚合物。已证明可4吏用5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，特别优选15000-100000g/mol,非常特别优选20000-75000g/mol的聚合物。制剂优选仅包含7K作为溶剂。其也可包含水混溶性有机溶剂。实例包括一元醇，如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇，或聚醚多元醇和醚醇，例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。然而，水的量通常为至少80重量％，优选至少90重量％,非常特别优选至少95重量％。这些数据在每种情况下基于所有溶剂的总量。有利的是，可直接使用由聚合得到的含聚合物的溶液，合适的话，将该溶液进一步稀释。为了便于这种直接的进一步应用，用于聚合的水性溶剂的量应从一开始就使得聚合物在溶剂中的浓度适合应用。基于配制剂的所有组分的量，聚合物X在制剂Zl中的浓度为1-40重量％。优选该量为2-35重量％，特别优选5-25重量％。制剂的性能例如其粘度和pH可由所用聚合物的浓度和类型来影响。因此，制剂的性能可最佳调节以适于处理用的某一工艺技术。因此，例如在挤压技术的情况下，已证明可使用5-15重量％的浓度，而在借助涂布辊施用的情况下浓度为15-25重量％。所述浓度基于即用制剂。也可首先制备浓缩物，然后仅仅在现场将该浓缩物用水或任选其它溶剂混合物稀释至所需浓度。根据本发明使用的制剂Zl的pH不超过5，尤其为0.5-5，优选为1.5-3.5。制剂的pH例如可由根据本发明使用的聚合物的类型和浓度来控制。当然，聚合物的中和度在此也起决定性作用。制剂包含至少一种分散于配制剂中的细碎蜡作为其它组分。术语"蜡"对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且例如定义在R6mpp-Lexikon"LackeundDruckfarben"，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，纽约1998，615/616页或"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版,电子版；蜡；1.2.Definition"中。在这些当中，本领域熟练技术人员还包括PTFE蜡，但是这些从定义上讲(参见例如R6mpp,同上，466/467页)不真正是蜡。术语"蜡"既包括真正的蜡，也包括任选地用于形成蜡分散体的助剂。用于水分散体的蜡对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且可以作出适当的选择。当然，还可以使用不同蜡的混合物。用于进行本发明的合适蜡的实例包括[括号中的为CAS号l:石蜡[8002-74-2聚乙烯蜡[卯02-88-4聚乙烯-聚丙烯蜡共聚聚乙烯蜡，例如乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯醇的共聚物，例如[38531-18-9、[104912-80-3]、[219843-86-4，或者乙烯与多种这些单体的共聚物，聚丁烯蜡Fischer画Tropsch蜡氧化蜡，例如氧化的聚乙烯蜡，其对应于[68441-17-8)极性改性的聚丙烯蜡，例如[25722-45-6微晶蜡，例如微晶石蜡[63231-60-7褐煤蜡和褐煤蜡提余物，例如[8002-53-7褐煤酸，例如[68476-03-9褐煤酸的金属盐，例如其钠盐[93334-05-5I和其钙盐[68308-22-5长链羧酸与长链醇的酯，例如硬脂酸十八烷酯[2778-96-31多元醇的褐煤酸酯，例如o褐煤蜡甘油酯68476-38-0]，其也^皮部分水解o三羟曱基丙烷的褐煤酸酯[73138-48-4，其也被部分水解o1，3-丁二醇的褐煤酸酯73138-44-0，其也,皮部分水解o乙二醇的褐煤酸酯[73138-45-l，其也被部分水解褐煤蜡乙氧基化物，例如[68476-04-0脂肪酸酰胺，例如芥酰胺[112-84-5I、油酰胺301-02-0I和1，2-亚乙基双(硬脂酰胺)110-30-5长链醚，例如十八烷基苯基醚巴西棕榈蜡。此外还合适的是蜡的混合物，例如硬脂酸十八烷酯与多元醇的部分水解的褐煤酸酯的混合物石蜡与多元醇的部分水解的褐煤酸酯和/或褐煤酸的混合物聚乙烯蜡和聚乙二醇的混合物。蜡还可以具有酸官能团，尤其是羧基，这些酸官能团可以以中和或未中和形式存在。优选酸数<200mgKOH/g的蜡。特别优选3-80mgKOH/g的酸数。其它优选蜡是具有熔点的那些。通常而言，该熔点为40-200°C,优选60-170°C,特别优选100-160。C。特别优选熔点为120-135。C和145-160°C的蜡。优选的蜡是分子量Mn大于200g/mol、优选大于400g/mol并且具有超过60重量％重量比例的选自如下的结构单元的低聚或聚合物质(-CH2CH2-)(-CH2-CH<)(CH2-CH(CH3)-)(CH3)(CR2-CR2*(-CR2-CR(CR3)-)其中R为H和/或F,并且前提是所述结构单元相互连接，使得它们主要包含具有至少12个相互直接连接的碳原子的单元。具有这些结构单元的蜡可尤其是聚乙烯和/或聚丙烯蜡或其衍生物。这些蜡通常具有400-30000g/mol、优选1000-25000g/mol、特别优选1500-20000g/mol的平均分子量Mn。除了主要的单体乙烯或丙烯以外，蜡任选地包含其它共聚单体作为次要组分。其它共聚单体可以例如是其它a-烯烃、乙酸乙烯酯或具有酸性基团的单体。具有酸性基团的单体的实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐或乙烯基乙酸。酸性单体优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。例如，含有75-99重量％的乙烯、1-25重量％的(甲基)丙烯酸和任选地0-10重量％的其它单体的乙烯-(甲基)丙烯酸蜡是合适的。这些可尤其为乙烯基膦酸和/或乙烯基膦酸酯。蜡的衍生物的实例包括氧化的聚乙烯蜡，尤其是氧化的聚乙烯蜡。氧化的聚乙烯蜡在聚乙烯骨架上具有多个含氧基团，如例如OH基团、酮基和尤其是COOH基团。(氧化的)聚烯烃蜡的制备对于本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。细节可例如得自"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，电子版；蜡。特别优选的蜡是那些由于它们在运输时的状态可特别容易地掺入到本发明方法用的配制剂中的那些，如例如微米化的蜡和/或蜡分散体。孩￡米化蜡是平均粒度优选小于20nm、特别优选2-15nm的特别细碎的粉末。蜡分散体是包含水、任选的其它水混溶性溶剂、球形蜡颗粒和通常的助剂的蜡的含水制剂。用于本发明的优选蜡M体的粒度小于1pm，优选20-500nm，特别优选50-200nm。孩t米化蜡和成品蜡分散体可以市购。助剂用于蜡分散体中，例如以确保蜡的分散性和其储存期。该助剂可以例如为用于中和或部分中和蜡中的酸官能团的碱，例如碱金属氢氧化物、氨、胺或链烷醇胺。酸基团还可以被阳离子如Ca—或ZnT中和或部分中和。此外，它们可以是表面活性物质，优选非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括基于醇和羟基芳族化合物的乙氧基化物和丙氧基化物，以及它们的硫酸化和磺化产物。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐。pH小于7、优选pH小于6的蜡^体特别适于进行本发明。根据本发明，蜡可以以0.001-100重量％、例如0.01-70重量％、尤其是0.1-50重量％的量使用，基于每种情况下所有含有酸基团的聚合物X的总量。该量由本领域熟练技术人员例如根据所用共聚物、配制剂的其它组分和层的所需性能来确定。通常而言，蜡的用量为0.5-20重量％，尤其是1-18重量％。该量特别优选为1-15重量％,非常特别优选2-8重量％，例如1-5重量％，基于每种情况下所有含有酸基团的聚合物X的总量。本发明方法的特别优点在于即使使用仅仅包含上述组分的制剂也获得突出的结果。该制剂然而可任选地包含除上述组分之外的其它组分。可尤其提及无机或有机酸或其混合物作为其它组分。该酸的选择不受限制，前提是与配制剂的其它组分在一起不会有不利效果。本领域熟练技术人员会作出适当选择。合适的酸的实例包括磷酸、膦酸或有机膦酸，如l-羟基乙烷-l，l-二膦酸(HEDP)、2-膦酰丁烷-l，2，4-三甲酸(PBTC)、狄三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚曱基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP),磺酸如甲磺酸、酰M磺酸、对曱苯磺酸、邻硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸、甲酸或乙酸。优选的是含磷酸，如H3P04，膦酸，所述有机膦酸和/或HN03，特别优选的是H3P04。如果存在额外的酸，则配制剂非常特别优选专门包含H3P04作为所述酸。制剂可以任选地还包含至少一种溶解的金属离子或溶解的金属化合物，例如Al、Mg、Ca、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Mn、Mo、W、T、Zr的金属离子或金属化合物。该化合物可以例如以各自的7JC合配合物形式使用。然而，它们还可以是与其它配体的配合物，如例如Ti(IV)、Zr(IV)或氧代金属盐如例如MoCX^或WO^的氟化物配合物，或者这些化合物还可以以与典型的形成螯合物的配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物的形式使用。此外，当然还可以存在与聚合物X的羧基或者其它酸性基团的配位键。优选的制剂是不包含铬化合物的那些。此外，优选不应存在金属氟化物或金属氟化物配合物。本发明的钝化因此优选为无铬钝化，特别优选无铬无氟钝化。在本发明的优选实施方案中，制剂包含至少一种选自Zn2+、Mg2+、Ca2+或A13、优选Zn"、M^+和Ca"的可溶性金属离子。这些离子可以作为水合的金属离子存在，但是它们还可以以溶解化合物的形式例如作为与上述配合剂的配位化合物存在。尤其是，这些离子可以具有与聚合物的酸性基团的配位键。它们优选是Zn"或Mg2+,非常特别优选Zn2+。制剂优选不包含其它金属离子。选自Zn2+、Mg2+、Ca"或A产的金属离子的量由本领域熟练技术人员才艮据制剂的所需性能来确定。所述量通常为0.001重量％-20重量％,优选0.005-15重量％,特别优选0.01-12重量％,非常特别优选0.03-10重量％，基于每种情况下配制剂中的所有聚合物X的总量。配制剂此外还可包含至少一种溶剂的磷酸根离子。如果存在选自Zn2+、MG2+、Ca"或A产的金属离子，则它优选包含磷酸根离子。所述离子还可以是所有类型的磷酸根离子。例如所述离子可以为原磷酸根或二磷酸根。对于本领域熟练技术人员而言，显然的是，水溶液中的离子的不同解离态之间存在平衡，该平衡取决于pH和浓度。配制剂中的磷酸根离子的量由本领域熟练技术人员根据配制剂的所需性能来确定。所述量通常为0.01重量％-20重量％,优选0.5-20重量％，特别优选1-20重量％，非常特别优选5-20重量％，每种情况下按照原磷酸且基于每种情况下的聚合物X进行计算。金属离子，尤其是选自Zn2+、M^+或C的金属离子和磷酸根离子可优选以可溶性盐形式使用，这二者都包含离子。这些化合物的实例包含Zn3(P04)2、ZnH2P04、Mg3(P04)2或Ca(H2P04)2或其相应的7K合物。然而，离子还可以相互分开加入。例如，金属离子可以以相应的硝'酸盐的形式使用，而磷酸根可以以磷酸的形式使用。还可以使用不溶性或微溶性化合物，如例如相应的碳酸盐、氧化物、水合的氧化物或氩氧化物，它们在酸的作用下溶解。制剂的其它任选组分包括表面活性化合物、緩蚀剂、配合剂、典型的镀锌助剂或与根据本发明使用的聚合物X不同的其它聚合物。其它可能的添加剂为常规的涂料添加剂，如描述于H.Kittel(编辑)LehrbuchderLackeundBeschichtungen，第5巻-Pigmente，FtillstoffeundFarbmetrik-第2版，S.Hirzel-Verlag，Stuttgart2003中。适的选择并且对它们的量作出合适的选择。然而，任选组分的量基于聚合物X通常应不超过20重量。/。，优选不超过10重量％,特别优选不超过5重量％。根据本发明使用的制剂可通过简单混合各组分而得到。优选首先将蜡单独分散在水中，并且以分散体与其它组分混合。这种蜡分散体也可市购。为了钝化金属表面，例如通过喷雾、浸渍或^^使金属表面与制剂接触。关于进行钝化的工艺技术，存在许多可能的方式。这些尤其取决于工件的形状，例如是否使用仍未成形的扁平金属带或金属片，还是使用例如具有曲面或曲边的成形体。处理也可包括多个单独的工艺步骤。可使用连续或分批方法。本领域熟练技术人员会从可能的方法中作出合适的选择。所述处理例如可通过浸渍在制剂中，或通过用制剂喷雾或涂覆而进4亍。可优选在金属带或金属片上辊涂制剂。还可将金属带以连续方法涂敷。使金属带通过含有制剂的槽或喷雾装置。生产钢带的连续方法还可以包括电镀站，该电镀站之后是用制剂进行钝化的装置。在辊涂的情况下，通常通过取料辊从槽中取出涂料，然后转移至施涂辊上。施涂辊将涂料转移至带上。取料辊和施涂辊可经由位于它们之间的辊耦合，并且涂料经由该辊被转移。各辊可以以相同或相反的方向旋转并且与金属带的方向相同或相反运行。另外，通过选择辊在带上的接触压力以及辊的粗糙度和硬度可确定涂覆结果。在浸渍工艺或喷雾工艺之后，可使工件滴去过量的处理溶液；然而，在金属片、金属箔等情况下，例如还可借助挤压或刮刀除去过量的处理溶液。在处理之后，也可用清洁液体，尤其是用水冲洗表面，以从表面上除去残留的所用制剂。在另一实施方案中，处理也可为所谓的"无冲洗，，工艺，其中在施用之后无需冲洗而立刻直接在烘箱中干燥处理溶液。用制剂的处理可在室温或升高的温度下进行。通常在20-卯。C、优选25-80'C、特别优选30-60。C下进行处理。为此，例如可加热具有制剂的浴，但也可通过将热金属浸入浴中而自动建立升高的温度。处理时间由本领域熟练技术人员根据层的所需性能、用于处理的组合物和通常的技术条件而确定。其可明显小于l秒或可为数分钟。在连续法的情况下，已证明特别有用的是使表面与制剂接触1-60秒。在处理之后，除去所用溶剂，即通常为水。所述除去可在室温下通过在空气中在室温下简单蒸发而进行。然而，也可通过合适的辅助手段如通过加热和/或通过在气流、尤其是空气气流上通过而促进溶剂的除去。例如通过IR灯或例如通过在烘道中干燥而促进溶剂的蒸发。已证明可用于干燥的温度为30-16(TC,优选40-100°C,特别优选50-80°C。这里所述的温度是指金属峰温(PMT)，这可通过本领域熟练技术人员熟知的方法测定(例如非接触式红外测量或使用粘合的测试条测定温度)。干燥温度合适的话，必须设得较高，并且由本领域熟练技术人员进行适当选择。本发明方法还可任选包括一个或多个预处理步骤。例如，可在用根据本发明使用的制剂进行钝化之前清洁金属表面，例如以除去油脂或油。此外，也可在钝化之前酸洗，以除去氧化物沉积物、水垢、临时防腐剂等。此外，表面合适的话，必须在这些预处理步骤之后以及这些预处理步骤之间用水洗涤，以除去残留的洗液或酸洗溶液。钝化层可额外地进行交联。为此可将交联剂与制剂混合。然而，可首先用制剂处理金属，然后用合适的交联剂对层进行处理，例如用交联剂溶液进行喷雾。合适的交联剂为水溶性的或至少可溶于所述含水溶剂混合物中。合适交联剂的实例尤其包括具有至少2个选自环氮乙烷、环氧乙烷或环硫乙烷基团的交g团的那些。关于合适交联剂及其用途的其它细节公开于WO05/042801,第11页第34行至第14页第39行。借助本发明方法，尤其在包含Zn、Zn合金、A1或A1合金的金属表面上得到钝化层或转化层。在处理表面的过程中，部分待保护的金属溶解，并且之后又立即掺入金属表面上的氧化物膜中。通过使用具有高酸性基团含量和低中和度的共聚物X，表面溶解进行得特别好，并且获得优异的防腐。我们不知道钝化层的确切结构和组成。然而，除了常规的无定型铝氧化物或锌氧化物和合适的话，其它金属以外，所述层还包含聚合物以及合适的话，交联剂的反应产物和/或配制剂的其它组分。钝化层的组成通常不均匀，但组分似乎具有浓度梯度。钝化层的厚度由本领域熟练技术人员根据所需性能进行调节。该厚度通常为0.01-3nm，优选0.1-2.5nm，特别优选0.5-2nm。厚度例如可通过施用组分的类型和量以及接触时间来影响。此外，它可通过工艺参数来影响，例如通过借助于刮刀或辊除去过量施用的处理溶液来影响。层的厚度通过将根据本发明使用的组合物施用在金属表面前后的重量差并且假定层的比重为lkg/L而确定。在下文中，"层厚度，，总是理解为指以这次方式确定的参数，而不考虑层的实际比重。这些薄层足以实现突出的防腐。这些薄层确保了4屯化工件的尺寸稳定性。本发明进一步涉及包含本发明钝化层的金属表面。将钝化层直接施用于实际金属表面上。在优选实施方案中，所述金属表面为包含Zn或Zn合金的涂层并且在其上施用了本发明钝化层的钢带金属。它还可以为被本发明钝化层覆盖的汽车车身。具有钝化层的金属表面可以以原则上已知的方式外敷上一层或多层赋予颜色或效果的漆涂层。典型的漆、其组成以及例如在多个漆涂层的情况下典型的涂覆顺序原则上是本领域熟练:技术人员已知的。发现本发明钝化改进了漆的粘合并且产生了移位不足(undermigration)保护。本发明钝化可在不同处理段使用。它例如可由钢生产商进行。此处，钢带可以以连续法镀锌，并且在紧接着镀锌之后通过用根据本发明使用的配制剂处理而钝化。本领域熟练技术人员还经常将该段中的钝化称为"后处理"。这可仅为在储存和运输期间和/或在其它工艺步骤中为了防腐的临时钝化，而且在施用长效防腐之前而又除去。通过用碱性水溶液清洗又可从表面上除去酸性共聚物。然而，它也可以为保留在金属带或最终成形工件上并提供额外漆涂层的长效防腐处理。本领域熟练技术人员还经常将该段中的钝化称为"预处理"。在本发明的钝化方法中添加蜡在金属材料的进一步加工中、尤其是在金属板材和/或带材的进一步加工中是有利的，所i^l材和/或带材借助于本发明方法钝化过。为了从金属板材、带材或其它金属半成品开始生产工件，通常需要至少一个切削步骤和加工步骤。然后，可由各个部件组装更大的组件。在加工过程中，通常在与工具接触时，材料的形状发生改变。所述加工可例如包括在压缩条件下的成形，如辊轧或压花，在拉伸和压缩条件的联合下的成形，如拉延、深拉、切入或压缩，在拉伸条件下的成形，如延伸或展宽，挠曲成形，如弯曲、辊-弯曲或翻转，以及在剪切条件下的成形，如扭转或移位。作为添加蜡的结果，可有利地减少金属表面与用于加工的工具的表面的摩擦。因此，实现更温和的加工，并有利地避免对于已钝化表面的损害或破坏。下列实施例用于更详细地阐述本发明所用材料共聚物X60重量％丙烯酸、20重量％马来酸和20重量。/。乙烯基膦酸的含^J^团的共聚物。睃基团的量为1.37mol/100g聚合物。睃基团的中和度为约6摩尔％(用三乙醇胺中和)，Mw为约M000g/mo1。蜡蜡I是熔点为约78°C的褐煤酯蜡。该蜡的酸数为25-35mgKOH/g,Mn为约1000g/mo1。使用固含量为约40%的蜡的非离子水乳液。蜡II是熔点为约126-133°C的高密度聚乙烯蜡。该蜡的酸数为17.5-19mgKOH/g,Mw为约12000g/mol。使用固含量为约35%的水乳液。蜡III是熔点为约125°C的氧化的聚乙烯蜡。该蜡的酸数为20-24mgKOH/g，Mw为约11000g/mol。使用固含量为约30%的水乳液。所用配制剂配制剂1:共聚物(约25%)在水中的溶液；任选地，还添加表l所示的蜡量。任选地，还添加水，使得每种情况下得到20。/。的共聚物浓度，基于配制剂的所有组分。配制剂的pH〈3配制剂2:共聚物(约25%)在水中的溶液；4.53重量。/。Mg3(P04)2，基于共聚物乂(=>1.26重量％的]\182+，基于共聚物X)3.39重量％的H3P04,基于共聚物X(=>总磷酸盐6.76重量％,基于共聚物X)任选地，还添加表l所示的蜡量。任选地，还添加水，使得每种情况下得到18%的共聚物浓度，基于配制剂的所有组分。配制剂的pH<3在没有机械搅拌的情况下，在某些情况下几天之后，含蜡配制剂形成二相混合物，然而，该混合物通过简单震摇无需太多努力而又再次变得均钢板，清洁对于各实施例和对比例，使用包含热镀锌钢的试验板1.0037(GardobondHDG-OE)。将钢板浸在碱性清洁溶液(Ridoline⑧C72,来自Henkel)中达10-20秒，立即用软化水冲洗，然后用氮气干燥。涂敷将各钢板在各自的配制剂中浸3秒，立即辊轧并于160。C下干燥12秒。层厚度钝化层的厚度通过根据本发明使用的组合物作用于金属表面之前和之后的重量差来测定，其中假设该层具有1kg/l的比重。在下文中，"层厚度"总是理解为指以此方式测定的参数，而不考虑层的实际比重。腐蚀试验盐喷雾试验緩蚀效果借助于根据DIN50021的盐喷雾试验测定。该喷雾试验是DIN50021中标准化的腐蚀试验，其中允许雾化的氯化钠溶液作用于试样。基于80cm2面积，借助于润湿的压缩空气将1.5ml/h的溶液喷雾到处于35。C的倾斜试样上。所用溶液是5%强度的NaCl溶液。将经涂布的试样进行整个试验。在弱点发生破坏，该破坏基于广泛发生白锈，其以R10(无锈现象)至R0(完全被锈覆盖，参见下表)的表面锈指数表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>冷凝-循环气候试验冷凝-循环气候试验(DIN50017)由一个或多个在每种情况下具有两个试验段的气候循环组成。在第一段中，将试样处于40°C温度和100%相对湿度下达8小时；在第二段中，将所述试样处于18-28°C温度和低于100%的相对湿度(环境条件)下。该循环的持续时间因而为24小时。总共进行3个循环。机械试验杯涂(Erichsen)借助于Erichsen试验(DIN53156)测定在金属板的緩慢变形过程中涂层在金属板上的延伸性。为此，将经涂布的金属板通过从该金属板的背面在球中緩慢施压而变形。使金属板各自变形至压痕深度为6.5mm和9.5mm,并然后目测评价在压痕点处涂层的质量。通过下列等级评价涂层0涂层裂开1涂层表面开裂2涂层几乎完整(可检测得到裂紋的非常轻微的起点)3涂层完成，没有裂紋表面摩擦表面摩擦通过在金属板(50cm*10cm)上以约0.1m/s的恒定速率滑动在3个接触点上具有lkg质量的可移动的滑动物(7mm,不锈钢球)来测定。在每种情况下，借助于弹簧秤测定用于水平移动位于金属板上的块的力量。测量值作为10次测量的平均值给出。各力量以mN给出。所有结果列于表l中。表l:所用配制剂和测量结果列表<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>各实施例和对比例显示，涂层的机械性能通过添加蜡而显著改进。表面摩擦在添加仅仅少量蜡时显著降低。结果，金属板的机械处理和机加工被改进。蜡量越大，表面摩擦就越低。然而，当蜡量大于约25重量%时，表面涂层的緩蚀效果却又降低。在Erichsen试验中，相比于不使用蜡的试验，基于聚合物使用0.5-0.6重量％的蜡实现轻微的改进，而使用5-6重量％的蜡实现显著的改进。聚乙烯蜡和氧化的聚乙烯蜡各自得到比褐煤酯蜡更好的结果。权利要求1.一种通过用包含至少一种含有酸性基团的水溶性聚合物X的酸性含水制剂处理金属表面而钝化该金属表面的方法，其中●聚合物具有至少0.6mol酸基团/100g聚合物，●制剂的pH不超过5，●聚合物的量为1-40重量％，基于制剂的所有组分的量，●制剂还包含至少一种蜡，并且●蜡的量为0.001-100重量％，基于所有聚合物X的总量。2.根据权利要求1的方法，其中聚合物X为共聚物XI，该共聚物XI由下列单体单元构成基于每种情况下作为聚合单元引入到共聚物中的所有单体的量(A)40-卯重量％的(甲基)丙烯酸，(B)5-60重量。/。的至少一种不同于(A)且具有一个或多个酸性基团的其它烯属不饱和单体，(C)任选地，0-30重量。/。的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体。3.根据权利要求2的方法，其中单体(B)是选自如下的单体(Bl)具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸和/或(B2)单烯属不饱和磷酸和/或膦酸。4.根据权利要求3的方法，其中共聚物包含至少一种单体(B1)和至少一种单体(B2)。5.根据权利要求4的方法，其中单体(A)的量为50-卯重量，单体(B1)的量为5-45重量％，单体(B2)的量为5-45重量％，和单体(C)的量为0-20重量°/。6.根据权利要求4的方法，其中单体(A)的量为50-80重量。/。，单体(Bl)的量为12-42重量％,单体(B2)的量为8-38重量％，和单体(C)的量为0-10重量％。7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中(B1)为马来酸和(B2)为乙烯基膦酸。8.根据权利要求l-7中任一项的方法，其中蜡的量为0.5-20重量％，基于所有聚合物X的总量。9.根据权利要求l-7中任一项的方法，其中蜡的量为1-18重量％,基于所有聚合物X的总量。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中蜡包含分子量Mn大于200g/mol并且具有超过60重量％比例的选自如下的结构单元的低聚或聚合物质(-CH2-CH2-)(CH2-CH<)(CH2CH(CH3)-)(CH3)(CR2-CR2*(-CR2-CR(CR3)-)其中R为H和/或F，并且前提是所述结构单元相互连接，使得它们主要包含具有至少12个相互直接连接的碳原子的单元。11.根据权利要求l-9中任一项的方法，其中蜡是选自聚乙烯蜡、乙烯-(曱基)丙烯酸蜡或氧化的聚乙烯蜡中的至少一种。12.根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中配制剂还包含至少一种选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+的金属离子。13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中金属表面是包含Zn、Al、Mg、Sn、Fe、Ni或其合金的金属表面。14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中金属表面是带状金属的表面。15.根据权利要求14的方法，其中带状金属是电镀锌或热镀锌的钢。16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其为无铬方法。17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中所述处理通过连续方法进行。18.可通过根据权利要求1-17中任一项的方法获得的在金属表面上的钝化层。19.根据权利要求14的钝化层，其中该层的厚度为0.01-3fun。全文摘要本发明涉及一种钝化金属表面、尤其是带状金属的方法，其通过用包含至少一种含有酸基团的水溶性聚合物和至少一种蜡的酸性含水组合物处理所述表面。文档编号C23C22/53GK101194043SQ200680020800公开日2008年6月4日申请日期2006年6月13日优先权日2005年6月14日发明者A·格特里齐,H·维特勒,T·海登费尔德尔,W·伯特考申请人:巴斯福股份公司