H溶液和lmol/L HCl溶液将反应液的pH值调节至2. 5,得到pH值为2. 5的反应液；
[0057] 步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0. lmmol: (IOmL~ 12mL)；
[0058] 二、将pH值为2. 5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160°C下反应 3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框 架晶态材料。
[0059] 实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-单晶衍射 结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表1为实施例一制备 的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-单晶衍射结构解析数据。
[0060] 表 1
[0064] 通过表1可知，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材 料的化学式为 Ag1Jtta) 4(H2O) 4(SiWIv1(]Wv204。)，分子式为 C4H12Ag1 J16O44SiW12，实施例一制备 的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料具有金属有机纳米笼结构特征的三维 POMOFs结构，结构中的多酸簇SiW12均是24连接的，它们分别以20连接的方式嵌在每个金 属-有机笼中和4连接与双核银配位；目前24连接的多酸是目前发现的最高连接数。
[0065] X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框 架晶态材料六81。(《 &)4〇120)4如11' /1(/204。）的单胞是由一个还原态的政11' /1(/204。]6多阴离 子（简写为SiW 12)，10个Ag呙子，4个tta配体和4个配位水分子构成，如图1所不；图1 为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构示意图，图1中 1 为 〇,2 为 W，3 为 Ag，4 为 Si，5 为 N，6 为 C;
[0066] 实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构中有3 个晶体学独立的Ag离子，采取两种配位方式；Agl是采取六配位的扭曲的八面体几何构型， 它与2个来自SiW 12多阴离子的2个氧原子和4个配位水分子的4个氧原子配位;Ag2和 Ag3配位几何是相同，均是采取"跷跷板"几何构型，它们的配位环境也是相同的，均是与来 自2个SiW12多阴离子的2个氧原子和2个tta有机配体的2个氮原子配位的；Ag-O键键 长范围是2.348(11)-2,572(10) A^g-N键长范围是2,158(11)-2.301(12) A，所有的这些键长均 在合理的范围内。
[0067] 在实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料 Ag1Q (tta) 4 (H2O) 4 (SiWiviqWv2O4q)中，一个有趣的结构特征是具有纳米笼的金属有机框架结 构；这个具有纳米笼的金属-有机框架形成的过程如下：有机配体tta以四连接的形式与 Ag2和Ag3配位，形成两种具有不同尺寸金属有机环（环A和环B)，如图2所示；图2为实 施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料形成拓扑结构是示意图；从 图2可知，每个环A连接4个环B，每个环B连接4个环A，通过这样的交替连接方式，一种 具有纳米笼的三维金属有机框架被构建而成；从拓扑学角度考虑，如果把有机配体四氮唑 当作4连接点，这个金属有机框架是4连接的拓扑，进一步简化，这个拓扑是个经典的dia 拓扑。
[0068] 在实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料 Agl。(tta) 4 (H2O) 4 (SiWIv1(]Wv204。）中，最值得指出的结构特征是在金属有机框架的笼中包裹着 24连接的多酸。据我们所知到目前为止，24连接的多酸在多酸基化合物中是最高连接；如 图3所示；图3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料中的多 酸以24连接的方式存在于金属-有机笼中的结构示意图；从图3可知，多酸是24连接的， 所有的银-氧键都在合理的范围内，我们从不同角度对金属-有机笼进行展示，其中多酸连 接20个与金属-有机笼共用的银原子存在于笼中，同时多酸另外以4连接与双核银单元配 位，双核银单元存在于金属-有机框架的孔道中。
[0069] 根据价键计算和电荷平衡原理，化合物中钨元素存在变价。为了准确地确定这一 点，我们对化合物进行了 XPS测试，如图4所示；图4为实施例一制备的具有纳米笼结构的 多酸基金属有机框架晶态材料的光电子能谱图；从图4可知，实施例一制备的具有纳米笼 结构的多酸基金属有机框架晶态材料中W(4f 5/2)及W(4f7/2)经光电子能谱测试检测到的结 合能分别为37. 23eV和35. IleV ;并且钨元素出现分峰，表明钨存在变价，化合物中五价钨 和六价妈的比例约为1:5。
[0070] 图5为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的红外 光谱图；从图 5 可知，在 1043, 932, 857 和 742cm1 归属于 V (Si-0)，V (W = 〇t)，vas(W- 〇b - w)和V as(w - 0。- W)伸缩振动；振动峰在1629-1123cm 1的范围，归属于有机配体tta 的伸缩振动峰。此外，振动峰在3489cm 1归属于化合物中水分子的伸缩振动峰。
[0071] 综上，本实施例采用水热合成技术，利用多齿配体四氮唑、成功合成出具有纳米笼 结构的POMOFs化合物；
[0072] 单晶X -射线衍射结果表明，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机 框架晶态材料展示了新颖的具有金属有机纳米笼结构特征的三维POMOFs结构，结构中的 多酸簇311 12是24连接的，它们分别以20连接的方式嵌在每个金属-有机笼中和4连接与 双核银配位；据我们所知，24连接的多酸是目前发现的最高连接数。
[0073] 实施例二：具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化活性：为了 调查所制备材料作为催化剂的光催化活性，分别在UV和可见光照射下研究罗丹明B (RhB) 染料的光解作用；通过一个典型的过程：50mg的实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基 金属有机框架晶态材料粉末与IOOmL浓度为2. 0 X 10 5mol/L的罗丹明B有机染料溶液相混 合，然后分别在250W高压汞灯和500W氙灯下边照射边搅拌，搅拌速度为500r/min ;在时间 间隔 Omin，20min，40min，60min，80min，lOOmin，120min，140min 和 150min 下，取出 3mL 溶液 离心，取上层澄清液用分析，如图6和图7所示。
[0074] 图6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在 紫外光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图6中1为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在 Omin时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶 态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例 一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属-有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B 有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金 属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为 使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降 解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构 的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在IOOmin时的吸 收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫 外光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在 HOmin时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架 晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
[0075] 图7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在 可见光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图7中1为使用实施例一制备的具 有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态