专利名称：：铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及污水及废气处理
技术领域：
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背景技术：
：污水及废气中的有机污染物处理是环境领域急需解决的重要问题，也是国家迫切需要解决的关键问题。纳米半导体光催化技术为污水及废气处理提供了一个新的途径，利用这一技术几乎可以无选择的矿化所有的有机污染物，被认为是一种最为环保的环境污染物深度处理技术。半导体中1102由于具有光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富，光催化活性高等优点，所以是目前研究的重点。纳米Ti02粉体在应用过程中由于存在易团聚、难回收等缺点，所以目前普遍研究其固定化负载技术。将纳米Ti02组装在多孔沸石中制备纳米Ti02/沸石复合光催化材料实现了纳米Ti02固定化负载的同时，还实现了光催化与吸附的协同作用。目前，关于纳米TiOy沸石复合光催化材料的研究已有不少报道，如汪靖等发明了一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法(中国专利，申请号200510027382.8)，将不同骨架组成的沸石分子筛浸渍在含金属Ti离子的溶液中，然后蒸干、焙烧，通过改变基体沸石骨架组成达到制备锐钛矿和金红石不同晶相比例的纳米二氧化钛/沸石复合光催化复合材料、获得高的光催化性能的目的，该复合材料具有制备简便、成本低廉、催化活性可控以及无毒，易于回收等特点，且适合大规模生产。由于Ti02禁带宽度为3.2eV左右，需紫外光激发，另外产生的电子_空穴对极易复合，从而造成纳米1102光催化活性不高。通过金属离子掺杂方法是解决上述问题的有效途径，经金属离子掺杂的纳米Ti02光催化剂光响应范围发生拓展，光催化活性提高。Choi等研究了21种不同的金属离子掺杂纳米1102的光催化活性，表明Fe3+掺杂Ti(^表现出更高的光催化活性。Fe3+离子替代Ti02晶格中的Ti4+而形成浅能级，从而降低电子_空穴的复合几率，提高材料的光催化活性。侯天意等以FeCls和TiCl4为前驱物制备了Fe"掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化材料，表明Fe3+掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化材料较纳米Ti02/沸石复合光催化材料光催化活性有所提高。Yang等研究表明采用两种掺杂剂掺杂的Ti02较一种掺杂剂掺杂的Ti02可见光响应范围更宽、光催化活性更高。袁忠勇等发明了一种铁和氮共掺杂的介孔氧化钛光催化材料及其制备方法(中国专利，申请号200910067690.1)，表明铁和氮共掺杂的介孔氧化钛具有很好的光催化活性。
发明内容本发明的目的是提供铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂及其制法，该复合材料具有光催化活性高、循环利用性较好的特点；成本低、易回收、无污染，有较大的社会经济效益和工业化应用前景。本发明之一是这样实现的一种铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂，以沸石为载体上，其特征在于纳米1102掺杂O.5wt%2.5wt^的铁铬离子，Fe"和Cr3+的质量比控制在l:14，带正电的F^+、Cr"离子与Ti"离子一起在静电引力的作用下自组装于带负电的沸石基体上，金属离子之间结合在一起，再经焙烧处理制得的。所述的纳米Ti02晶体为锐钛矿型和金红石型的混晶，锐钛矿晶型与金红石晶型的比例为42:2。所述的自组装方法可为以沸石为载体，将其表面改性而带负电；以TiCh溶液为Ti源，采用不同比例的Fe"、C离子共掺杂，带正电的F^+、C离子与Ti"离子一起受静电引力的作用自组装于带负电的沸石基体上。本发明之二是这样实现的一种铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于具有以下步骤a、沸石表面负电修饰以沸石为载体，将沸石表面改性而带负电；b、自组装以TiCl4溶液为Ti源，采用不同比例和含量的Fe"、C离子共掺杂；将带正电的Fe3+、Cr3+离子与Ti4+离子一起受静电引力的作用自组装于带负电的沸石基体上，使金属离子之间均匀有效地结合在一起；c、焙烧经过一定温度的焙烧，使Fe3+、Cr3+进入Ti02晶格中使电子_空穴对的复合几率减少。所述的焙烧温度较佳为200°C500°C，时间lh4h，使Fe3+、Cr3+进入Ti02晶格中，使电子_空穴对的复合几率减少。所述的纳米Ti02晶体为锐钛矿型和金红石型的混晶，锐钛矿晶型与金红石晶型的比例为42:2。所述的沸石表面负电修饰方法可为采用巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂干法改性沸石，偶联剂用量1.0wt%8.0wt^、改性温度100°C140°C;采用氧化剂30%H202/HOAc将偶联剂巯基基团氧化为磺酸基团，氧化剂用量为理论用量的812倍、氧化温度60°C80°C。所述的受静电引力作用的自组装方法可为将带负电的沸石配成水沸石为812:1的矿浆，移取TiCl4溶液和FeCl3和Cr(N03)3混合溶液滴加入矿浆中，调节pH至一定范围，并水浴反应一定时间，再经陈化、过滤。所述的滴加入矿浆中的混合溶液的较佳量为1102理论负载量为20wt%50wt%的TiCl4溶液；移取FeCl3和Cr(N03)3的混合溶液，铁铬离子含量为Ti02理论负载量的0.5wt%2.5wt%，Fe3+和Cr3+的质量比控制在1:14。所述的调节pH至一定范围为，用HC1和NH3H20溶液调节溶液pH为14，水浴温度控制50°C90°C，反应时间2h6h，陈化10h14h。本发明的积极效果是与现有技术相比，该复合材料的光催化活性可提高40%以上，经抽滤、干燥后循环利用，仍保持相对较高的光催化活性；成本低、易回收、无污染，有很大的社会经济效益和工业化应用前景。以下结合实例作详述，但不作为对本发明的限定。图1为40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化剂XRD分析图谱。图2①、②为40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化剂FESEM照片。图3分别为静电自组装方法制备的40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化材料、静电自组装方法制备的40(TC焙烧纳米Ti0y沸石复合光催化材料和沸石载体未负电修饰即未采用静电自组装方法制备且未掺杂的40(TC焙烧纳米Ti02/沸石复合光催化材料对甲基橙染料废水的光催化处理效果。图4分别为静电自组装方法制备的40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化材料和未采用静电自组装方法且未掺杂的40(TC焙烧纳米Ti02/沸石复合光催化材料循环处理甲基橙染料废水的效果。具体实施例方式实施例1:沸石表面负电修饰称取25g沸石放入三口烧瓶中，加入0.5mL巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂和0.5mL无水乙醇混合溶液(偶联剂改性量为沸石的2wt%)，油浴加热至120°C，恒温加热搅拌30min得到硅烷偶联剂改性的沸石；称取10g硅烷改性沸石，加入氧化剂4mL30%H202和20mLHOAc混合溶液(巯基基团氧化为磺酸基团氧化剂理论用量的10倍)，5(TC氧化2h得到负电修饰的沸石。纳米Ti02/沸石复合材料的负载称取15g负电修饰的沸石，加入150mL去离子水配成矿浆；移取41.7mL浓度为1.93mol/L的TiCl4溶液(Ti02理论负载量30wt%所需的TiCl4溶液量)，同时分别称取0.0207gFeCl36H20和0.1319gCr(N03)39H20(Fe3+和Cr3+离子总量为Ti02负载量的lwt%，Fe3+和Cr3+的质量比为1:4)溶于10mL去离子水中充分溶解后与TiCl4溶液混合并滴加入矿浆中，用HC1和NH3*H20溶液调节体系pH为2;水浴温度70°C，不断搅拌并反应时间4h，陈化12h，抽滤，8(TC干燥，再于40(TC焙烧2h得到铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化剂。表1中材料的化学分析显示铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合材料中Ti02质量百分含量为27.1^%，与理论负载量30%相差不大，表明静电自组装方法实现了沸石对1102的高负载效率。复合材料中Cr3+离子含量为Ti02含量的0.74wt%，Fe3+离子含量扣除沸石原矿中Fe杂质后为Ti(^含量的0.19wt%。Cr3+与Fe3+的含量与比例基本符合实验采用的掺杂量与比例。图1复合材料的XRD图谱表明纳米1102晶体为锐钛矿型和金红石型的混晶，二者的比例约为3:2。图2复合材料的场发射扫描电镜照片显示纳米1102颗粒均匀地组装于沸石的表面及孔洞中。材料光催化性能的评价采用甲基橙染料废水评价材料的光催化性能。废水浓度10mg/L，甲基橙最大吸收波长464nm。光源为1只40W，主波长为253.7nm的紫外灯管。采用722S紫外-可见光分光光度计评价光催化材料的脱色率，计算公式为P=(A。-At)/A。X100%。式中P为制备的材料对废水的脱色率；A。为未处理原废水的吸光度；At为经t时间处理后废水的吸光度。图3中静电自组装方法制备的40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti(V沸石复合光催化材料、静电自组装方法制备的40(TC焙烧纳米Ti02/沸石复合光催化材料和沸石载体未负电修饰即未采用静电自组装方法制备的40(TC焙烧纳米Ti02/沸石复合光催化材料对甲基橙染料废水的光催化处理效果表明经铁铬共掺杂后的复合材料对甲基橙染料废水的脱色率分别比未掺杂复合材料和未采用静电自组装方法制备的复合材料高26.81%和40.69%。图4中静电自组装制备的40(TC焙烧铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石复合光催化材料和未采用静电自组装方法制备的40(TC焙烧纳米Ti02/沸石复合光催化材料处理甲基橙染料废水后经抽滤、干燥后循环处理甲基橙染料废水，结果表明经铁铬共掺杂复合材料经三次循环后对甲基橙染料废水的光催化脱色效果下降到45.04%，但与采用未静电自组装方法制备且未掺杂的复合材料相比，其对甲基橙染料废水的光催化化脱色效果仍高28.15%。表1为实例1铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石化学成分。铁铬共掺杂纳米Ti02/沸石化学成分表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例213:方法同上述实施例，配比及条件见表2。实施例113的配比及条件表表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂，以沸石为载体，其特征在于纳米TiO2掺杂0.5wt％～2.5wt％的铁铬离子，Fe3+和Cr3+的质量比控制在1∶1～4，带正电的Fe3+、Cr3+离子与Ti4+离子一起在静电引力的作用下自组装于带负电的沸石基体上，金属离子之间结合在一起，再经焙烧处理制得的。2.根据权利要求1所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂，其特征在于所述的纳米1102晶体为锐钛矿型和金红石型的混晶，锐钛矿晶型与金红石晶型的比例为42:2。3.根据权利要求1所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂，其特征在于所述的自组装方法为以沸石为载体，将其表面改性而带负电；以TiCl4溶液为Ti源，采用不同比例的Fe3+、Cr3+离子共掺杂，带正电的Fe3+、Cr3+离子与Ti4+离子一起受静电引力的作用自组装于带负电的沸石基体上。4.一种铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于具有以下步骤a、沸石表面负电修饰以沸石为载体，将沸石表面改性而带负电；b、自组装以TiCl4溶液为Ti源，采用不同比例和含量的Fe3+、Cr"离子共掺杂；将带正电的Fe3+、Cr3+离子与Ti4+离子一起受静电引力的作用自组装于带负电的沸石基体上，使金属离子之间均匀有效地结合在一起；c、焙烧经过一定温度的焙烧，使F^+、Ci^进入Ti(^晶格中使电子一空穴对的复合几率减少。5.根据权利要求4所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于所述的焙烧温度为200°C50(TC，时间lh4h，使Fe"、Cr3+进入Ti02晶格中，使电子一空穴对的复合几率减少。6.根据权利要求4所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于所述的1102晶体中锐钛矿晶型与金红石晶型的比例为42:2。7.根据权利要求4所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于所述的沸石表面负电修饰方法为采用巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂干法改性沸石，改性剂用量1.Owt%8.Owt^、改性温度100°C140°C;采用氧化剂30%H202/HOAc将偶联剂巯基基团氧化为磺酸基团，氧化剂用量为理论用量的812倍、氧化温度60°C80°C。8.根据权利要求4所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于所述的受静电引力的作用自组装方法为将带负电的沸石配成水沸石为812:1的矿浆，移取TiCl4溶液和FeCl3和Cr(N03)3混合溶液滴加入矿浆中，调节pH至一定范围，并水浴反应一定时间，再经陈化、过滤。9.根据权利要求8所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于所述的滴加入矿桨中的混合溶液的量为Ti02理论负载量为20wt%50wt^的TiCl4溶液；FeCl3和Cr(N03)3的混合溶液，铁铬离子含量为Ti02理论负载量的0.5wt%2.5wt^，Fe3+和Cr3+的质量比控制在1:14。10.根据权利要求8所述的铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂的制法，其特征在于用HC1和NH3H20溶液调节溶液pH为14，水浴温度控制50°C90°C，反应时间2h6h，陈化1014hc全文摘要本发明提供了铁铬共掺杂纳米二氧化钛/沸石复合光催化剂及其制法，涉及污水及废气处理。其特征在于纳米TiO2掺杂0.5wt％～2.5wt％的铁铬离子，Fe3+和Cr-3+的质量比控制在1∶1～4，带正电的Fe3+、Cr3+离子与Ti4+离子一起在静电引力的作用下自组装于经负电修饰的沸石基体上，金属离子之间结合在一起，再经焙烧处理制得的；纳米TiO2晶体为锐钛矿型和金红石型的混晶，二者的比例约为4～2∶2。本发明的积极效果是与现有技术相比，该复合材料的光催化活性提高40％以上，经抽滤、干燥后循环利用，仍保持相对较高的光催化活性；成本低、易回收、无污染，有很大的社会经济效益和工业化应用前景。文档编号B01J37/34GK101780416SQ20101010153公开日2010年7月21日申请日期2010年1月27日优先权日2010年1月27日发明者李艳,王程申请人:石家庄经济学院