一种广谱响应的二氧化钛中空微纳米球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料的技术领域，具体涉及一种具有紫外-可见-近红外广谱响应特性的二氧化钛中空微纳米球的制备方法。
【背景技术】
[0002]冰箱、冷柜等电器设备在使用一段时间以后就会出现异味，有些时候即使经过清洗，异味还是存在。目前冰箱、冷柜去除异味的方法主要有依靠活性炭、麦饭石等多孔材料的物理吸附法和以二氧化钛为代表的光触媒化学分解法。物理吸附法需要频繁更换吸附剂，在异味去除方面效率不理想，花费时间长，治标不治本；光化学分解法可将电器设备自身及储藏物释放的有机分子快速分解为水和二氧化碳，但紫外光源对于人体健康有害、并对冰箱、冷柜的内胆有老化作用。因此，开发一种自身响应自然光的光催化材料用于冰箱、冷柜除异味具有显著的安全、高效、节能、环保等优势。
[0003]二氧化钛是一种重要的光功能材料，具有无毒、廉价、物理化学性能稳定等优点，通常只能响应紫外光，通过掺杂(如氮掺杂、铁掺杂、硫掺杂等)、耦合(如硫化镉/ 二氧化钛等)等方法制备复合型光催化剂可以实现光谱响应区间的拓展，有些复合材料还可响应整个可见光区。但掺杂或耦合改性引入的杂质和有害重金属离子等的释放会降低复合材料的体系稳定性，对人体健康和安全存在潜在风险，并且会对生态环境产生负面影响，已经被国内外大量的科学研究证明。
[0004]在以上技术背景上，通过对材料结构的控制，实现二氧化钛自身结构响应光谱向可见光和近红外光区拓展，对于拓展其应用范围，提高冰箱、冷柜等产品的性能，保障人体健康，降低能源消耗等具有积极意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于弥补现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种无需外部修饰、自身具有广谱响应的二氧化钛中空微纳米球的制备方法，拓宽二氧化钛光催化材料的光谱响应区间至可见光区甚至近红外光区，对于推动二氧化钛的规模应用，及提高冰箱、冷柜除异味的性能具有重要意义。
[0006]—种广谱响应的二氧化钛中空微纳米球的制备方法，步骤为:1)将聚苯乙烯球模板和TiCl3水溶液混合，加入螯合配位剂可溶性过硫酸盐，转入水热反应釜内；2)将反应釜密封，放入预先加热的干燥箱内进行水热反应，所得固体产物用去离子水洗涤后，于60-70°C烘干；3)将烘干的固体产物进行煅烧，以去除模板，得到二氧化钛中空微纳米球。
[0007]进一步的，所述TiCl3水溶液的体积为水热反应釜容积的80-90%。
[0008]进一步的，所述可溶性过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
[0009]进一步的，所述聚苯乙稀球、TiCl3与螯合配位剂的用量比为lg:40-70mmol:0.6_6mmolο
[0010]进一步的，步骤2)中水热反应的反应温度为180-220°c，反应时间为3_6h。
[0011]进一步的，步骤3)中煅烧过程为以3-5°C /min的升温速率升至500°C并保温4_6h，然后再以1-2°C /min的升温速率升至600°C并保温2_3h。
[0012]进一步的，所述聚苯乙烯球的制备方法为:室温条件下，用N2对去离子水进行除氧15min，然后将苯乙稀加入到去离子水中搅拌均勾；向上述混合液中加入过硫酸钾并在一定温度条件下进行反应；对所得固体样品进行洗涤，然后冷冻干燥。
[0013]进一步的，苯乙烯、去离子水和过硫酸钾的用量比例为10mL:80-120mL:0.25-0.5g0
[0014]进一步的，反应过程为在800-1000r/min磁力搅拌条件下，以l°C/min的升温速率升至65-70 °C并保温6-24h。
[0015]进一步的，对所得聚苯乙烯固体样品用去离子水进行洗涤，然后重新分散于去离子水中，在_20°C、100Pa压力下冷冻干燥，得到直径在200-800nm、单分散的聚苯乙烯球。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是:
[0017]1、通过本发明的制备方法获得的二氧化钛材料在紫外-可见-近红外光区具有广谱吸收特性，大大提高了对光能的利用率，降低了对灯源的要求，避免了紫外光对人体的伤害和对有机材料的老化破坏作用。
[0018]2、通过本发明所公布的制备技术获得的二氧化钛材料无需掺杂、半导体耦合等外部修饰手段即表现出广谱吸收特性，在材料体系中不含杂质和重金属元素，避免了材料体系在稳定性、安全性及生态影响等方面的缺陷。
【附图说明】
[0019]图1.本发明中不同螯合配位剂用量条件下获得的样品的X射线衍射图；
[0020]图2本发明中实施例1所得样品的扫描电子显微图像；
[0021]图3本发明中实施例2所得样品的扫描电子显微图像；
[0022]图4本发明中二氧化钛中空微球的紫外-可见漫反射光谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0024]为实现上述目的，本发明的一种广谱响应的二氧化钛中空微纳米球的制备方法采用的技术方案为:在水热反应体系中引入模板剂和螯合配位剂，诱导钛离子的定向沉积和调控二氧化钛晶体生长基元的生长模式，通过煅烧去除内核后获得具有中空结构和广谱响应特性的二氧化钛微纳米球。具体步骤为:
[0025]1)以自制的单分散、表面带有负电荷的聚苯乙烯球作为模板，将聚苯乙烯球模板和TiCl3水溶液混合，加入一定量的可溶性过硫酸盐作为螯合配位剂，然后转入水热反应釜内，所述可溶性过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
[0026]2)将反应釜密封、标记，放入预先加热的干燥箱内进行水热反应，反应温度为180-220°C，反应时间为3-6h。反应结束后，将固体产物用去离子水彻底洗涤，于60-70°C下烘干。其中，水热反应中聚苯乙烯球模板、TiCl3和可溶性过硫酸盐螯合配位剂的用量比例为lg:40-70mmol:0.6-6mmol ;所述TiCl3水溶液的体积为水热反应釜容积的80-90%。水热反应温度设置在180°C及以上有利于三价钛向四价钛转变，在模板表面形成Ti02晶核，并进行晶体生长。
[0027]3)将所获固体产物置入马弗炉中进行煅烧，煅烧过程为:以3_5°C /min的升温速率升至500°C并保温4-6h，然后再以1-2°C /min的升温速率升至600°C并保温2_3h以彻底去除模板残留，得到本发明的二氧化钛中空微纳米球。
[0028]随着煅烧温度的提高，二氧化钛结构中氧空位缺陷浓度提高，氧空位缺陷的大量生成和迀移为内核模板燃烧产生的烟气提供了向外扩散的通道，同时改变了二氧化钛的表面化学态，引起二氧化钛中空微纳米球光学吸收向可见光及红外光方向扩展。600°C温度下，内核模板会完全碳化转变为二氧化碳排出。由于模板剂在煅烧过程中会消耗氧，对二氧化钛结构中氧空位缺陷的形成有促进作用。
[0029]本发明提供的一种广谱响应的二氧化钛中空微纳米球的制备方法，是以表面带有负电荷的聚苯乙烯球为模板，以过硫酸盐为螯合配位剂，以三氯化钛为钛源，采用水热法进行晶体生长，并通过煅烧手段彻底去除模板，获得在紫外-可见-近红外光区具有广谱吸收特性的二氧化钛中空微纳米球。反应机理为:表面带有负电荷的聚苯乙烯球模板与带正电的Ti3+离子之间存在静电吸引作用，能够诱导Ti 3+离子向聚苯乙烯球表面沉积；过硫酸盐螯合配位剂水解后生成HS04离子和Η 202，Η202进一步释放出0 2，02氧化Ti 3+离子生成T1 2晶核，在HS04离子的引导作用下会诱导Ti 3+离子向模板表面的持续沉积，并会诱导二氧化钛的八面体生长基元按照“之”字形进行晶体生长，在聚苯乙烯球表面形成锐钛矿型球形外壳；“之”字生长模式会造成晶面缺陷结构概率增大，对二氧化钛的光学吸收性能产生显著影响。因此通过调整螯合配位剂的用量，可获得具有不同壁厚的二氧化钛中空微球结构。通过调整模板剂的尺寸可控制二氧化钛微纳米球内部中空结构的大小，获得具有不同直径的二氧化钛中空微球结构。
[0030]其中，模板剂的制备方法为:室温条件下，用队对去离子水除氧15-20min，然后将苯乙稀加入到去离子水中，800-1000r/min磁力搅拌。向上述混合液中加入过硫酸钾，使苯乙烯、去离子水和过